×
10.04.2013
216.012.3334

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,S-СОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Настоящее изобретение относится к способу получения N,S-циклосодержащего производного хитозана. Описан способ получения N,S-циклосодержащего полимера (I) на основе хитозана, содержащего в макроцепи 1-окса-6-тиа-4,8-диазоциклоундекановые фрагменты: взаимодействием хитозана с формальдегидом и S-содержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве S-содержащего соединения используют сероводород, раствор формальдегида предварительно насыщают HS и реакцию проводят при мольном соотношении хитозан - формальдегид - сероводород, равном 1:2:1, при температуре 0÷60°С в солянокислой среде в течение 24 часов. Технический результат - получение модифицированного хитозана, проявляющего свойства высокоэффективного сорбента тяжелых металлов для очистки сточных вод, экстрагента для разделения редких, благородных и драгоценных металлов, комплексообразователя биологических молекул. 1 табл., 3 пр.
Основные результаты: Способ получения N,S-циклосодержащего полимера (I) на основе хитозана, содержащего в макроцепи 1-окса-6-тиа-4,8-диазоциклоундекановые фрагменты взаимодействием хитозана с формальдегидом и S-содержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве S-содержащего соединения используют сероводород, раствор формальдегида предварительно насыщают HS и реакцию проводят при мольном соотношении хитозан - формальдегид - сероводород, равном 1:2:1, при температуре 0÷60°С в солянокислой среде в течение 24 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N,S-циклосодержащего производного хитозана (I), имеющего структурную формулу:

где n=50-70%, m=30-50%.

В настоящее время хитозан и его производные рассматриваются как почвенные структурообразователи: компания Экогель выпускает запатентованный хитозансодержащий препарат «Антистресс», предназначенный для ускорения приживляемости, а также акклиматизации импортных или пересаженных растений (http://www.ecogel.ru).

Подобные N,S-циклосодержащие биополимеры, имеющие глюкопиранозные и 1-окса-6-тиа-4,8-диазциклоундекановые гетероциклы, представляют интерес как высокоэффективные сорбенты тяжелых металлов для очистки сточных вод, экстрагенты для разделения редких, благородных и драгоценных металлов, а также селективные комплексообразователи биологических молекул (T.Becker, М.Schlaak, Н.Strasdeit // Reactive and Functional Polymers, 2000, 44, p.289-298. Z. Cao, H. Ge, S. Lai // European Polymer Journal, 2001, 37, p.2141-2143).

Известно, что хитозан, а также его производные являются перспективными полисахаридными материалами для создания ионообменных мембран, применяемых при ультрафильтрации и диализе, а их комплексообразующая способность может использоваться для селективного извлечения ряда металлов из морской воды (Э.В.Прут, А.Н.Зеленецкий // Успехи химии, 2001, т.70, №1, с.72-87). Хитозан и его фосфорсодержащие производные, в частности фосфат хитозана, могут использоваться в качестве биосовместимых материалов (Wang X., Ma J., Wang Y., He B. // Biomaterials, 2001, v.22, no.16, p.2247), сорбентов для извлечения урана (Sakaguchi Т., Hirokoshi Т., Nakajima А. // Agric. Biol. Chem., 1981, v.45, no.10, p.2191), хиральных матриц для создания металлокомплексных катализаторов (Guibal Е. // Prog. Polym. Sci., 2005, v.30, no.1, p.71).

Согласно литературным данным химическая модификация хитозана может осуществляться по всем функциональным группам. Так, известен способ получения N,О-карбоксиметил-N,О-сульфопроизводного хитозана (Zhao Xia, LV Zhihua, XU Jiamin, YU Guangli // Journal of Ocean University of Qingdao, 2003, v.2, no.1, p.69-74), обладающего ингибирующим действием по отношению к тромбоцитам крови:

Существуют примеры модификации хитозана исключительно по первичной аминогруппе полисахарида. Известен способ получения N-алкилпроизводных хитозана, который основан на взаимодействии хитозана с алифатическими альдегидами путем введения алкильных заместителей по аминогруппе исходного полимера через основания Шиффа (Keisuke Kurita, Satoko Mori, Yasuhiro Nishiyama, Manabu Harata // Polymer Bulletin, 2002, 48, p.159-166). Было показано, что с увеличением алкильного радикала возрастает антибактериальная активность производных хитозана (Chun Но Kim, Jang Won Choi, Heung Jae Chun, Kyu Suk Choi // Polymer Bulletin, 1997, v.38, no.4, p.387-393).

Наиболее близким прототипом является способ, основанный на взаимодействии хитозана с формальдегидом и тиолом с получением серосодержащего производного, имеющего привитые линейные N-алкилтиометильные группы (Tanja Becker, Michael Schlaak, Henry Strasdeit // Reactive and Functional Polymers, 2000, 44, p.289-298), который селективно сорбирует кадмий в присутствии солей никеля и цинка.

Таким образом, в литературе отсутствуют данные о модификации хитозана по аминогруппе с получением N,S-содержащих циклических производных хитозана.

Перед авторами стояла задача получения циклического N,S-содержащего производного хитозана взаимодействием тиометилирующего реагента «CH2O-H2S» (A Wohl. Berichte, 1886, 19, 2344) с первичными аминогруппами исходного биополимера. Сведения о получении указанного выше циклического производного подобным методом в литературе отсутствуют.

Поставленная цель достигается взаимодействием насыщенного сероводородом водного 37%-ного раствора формальдегида с солянокислым раствором хитозана, взятыми в мольном соотношении исходных реагентов хитозан:формальдегид:сероводород, равном 1:2:1, при температуре 0-60°С и перемешивании в течение 24 часов. Реакционную смесь нейтрализуют слабым раствором NaOH, модифицированный полимер осаждают 70%-ным этанолом и центрифугируют. При этом получают N,S-циклосодержащее производное хитозана (I), в макроцепи которого наряду с 2-амино-D-пиранозными фрагментами имеются 1-окса-6-тиа-4,8-диазациклоундекановые фрагменты. Реакция протекает по схеме:

где n=50-70%, m=30-50%.

Изучено влияние модифицированного хитозана (I) и его солей на основе щавелевой (С2Н2О4) и аскорбиновой (С6Н8О6) кислот на силу роста проростков и развитие корневой гнили на растениях пшеницы. Объекты исследований были обработаны водными растворами образца (I) и его солями с концентрацией 1%, 0,1% и 0,01%. Результаты исследований представлены в таблице 1. Величина показателей характеризует отношение длины листа к длине корня.

Таблица 1
Влияние продукта (I) и его солей на силу роста и развитие корневой гнили на растениях пшеницы
Показатель/концентрация Контроль Образец I I·C2H2O4 I·C6H8O6
Сила роста/1% 1,05 0,79 0,68 1,19
0,1% 1,05 0,97 0,92 0,92
0,01% 1,05 1,08 1,0 0,91
Развитие корневой гнили/
1% 39,9 14,5 17,8 19,2
0,1% 14,1 17,8 0
0,01% 6,6 14,7 2,8

Показано, что продукт (I) в концентрации 0,01% влияет на силу роста проростков пшеницы, а на подавление корневой гнили влияет как сам, так и его соли в концентрациях от 1,0% до 0,01%. Аддукт с аскорбиновой кислотой в концентрации 0,1% подавляет развитие корневой гнили полностью. В результате проведенных исследований выявлено, что продукт тиометилирования хитозана проявляет хорошую фунгицидную активность, при этом он экологически абсолютно безопасен и коммерчески доступен.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе осуществляется взаимодействие насыщенного сероводородом формальдегида - диэлектрофильного реагента, способного одновременно взаимодействовать с двумя аминогруппами хитозана - (1-4)-2-амино-2-дезокси-D-гликополисахаридом. В результате данный способ позволяет получить циклическое N,S-содержащее производное хитозана (I) с 1-окса-6-тиа-4,8-диазациклоундекановыми фрагментами в макроцепи, сведения о котором в литературе отсутствуют.

В отличие от прототипа (Tanja Becker, Michael Schlaak, Henry Strasdeit // Reactive and Functional Polymers, 2000, 44, p.289-298) реакция проходит с образованием S,N-гетероциклов на хитозановой матрице.

Преимущества предлагаемого способа

Способ позволяет получить N,S-циклосодержащее производное хитозана (I), образующее устойчивый гидрогель, синтез которого в литературе не описан, и отличается простотой проведения эксперимента.

Способ поясняется примером

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре, загружали 3,3 мл 37%-ного (10 ммоль) формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na2S и HCl) с образованием смеси CH2O и H2S в соотношении 2:1. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям 0,8 г (5 ммоль) хитозана, растворенного в 100 мл 2%-ной HCl. Смесь перемешивали при 0°С в течение 24 часов. Реакционную массу нейтрализовали раствором NaOH до pH=7, модифицированный хитозан осаждали 70%-ным этанолом в соотношении по объему 1:3, добавляя по каплям концентрированный раствор NaCI. Осажденный полимер центрифугировали и трехкратно промывали 70%-ным спиртом, сушили на воздухе. В результате получили 1,04 г N,S-циклосодержащего производного хитозана (I) с 30%-ной функционализацией.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре, загружали рассчитанное количество 37%-ного формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na2S и HCl) с образованием смеси CH2O и H2S в соотношении 2:1. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям расчетное количество моль хитозана (0,8 г), растворенного в 100 мл 2%-ной HCl. Смесь перемешивали при температуре 20°С в течение 24 часов. Реакционную массу нейтрализовали раствором NaOH до рН 7, модифицированный хитозан осаждали 70%-ным этанолом в соотношении по объему 1:3, добавляя по каплям концентрированный раствор NaCI. Осажденный полимер центрифугировали и трехкратно промывали 70%-ным спиртом, сушили на воздухе. В результате получили 1,20 г N,S-циклосодержащего производного хитозана (I) с 35%-ной функционализацией.

Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре, загружали рассчитанное количество 37%-ного формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na2S и HCl) с образованием смеси CH2O и H2S в соотношении 2:1. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям расчетное количество моль хитозана (0,8 г), растворенного в 100 мл 2%-ной HCl. Смесь перемешивали при 60°С в течение 24 часов. Реакционную массу нейтрализовали раствором NaOH до рН 7, модифицированный хитозан осаждали 70%-ным этанолом в соотношении по объему 1:3, добавляя по каплям концентрированный раствор NaCI. Осажденный полимер центрифугировали и трехкратно промывали 70%-ным спиртом. В результате получили 1,04 г N,S-циклосодержащего производного хитозана (I) с 50%-ной функционализацией.

Спектральные характеристики1 (1ИК-спектры получили на спектрофотометре «Specord 75IR» в суспензии в вазелиновом масле. Одномерные спектры ЯМР1H, 13C и двумерные спектры (HSQC, COSY) соединения I зарегистрированы на спектрометре “Bruker Avance 400”, внутренний стандарт - ТМС, растворитель DMSO-d6.)

N,S-циклосодержащего производного хитозана (I):

Соединение I

ИК-спектр, v, см-1: 750, 1050, 1170, 1620, 2900, 3200.

Спектр ЯМР 1Н, D2O, м.д., δ: 1.83 с (3Н, NHAc), 2.88 уш.с (1Н, Н-2); 3.45 уш.с (1Н, Н-5); 3.69 уш.с (5Н, Н-4, Н-6, Н-7); 3.82 уш.с (1H, Н-3), 4.95 уш.с (1H, Н-1), 5.45 уш.с (1Н, NH), 8.54 уш.с (2Н, NH2).

Спектр ЯМР 13С, м.д., δ: 55.9 д, (С-2); 57.8 т (С-7); 57.9 т (С-6); 71.8 д (С-3), 75.9 д (С-5), 77.7 д (С-4), 97.5 д (С-1).

где n=50-70%, m=30-50%.

Способ получения N,S-циклосодержащего полимера (I) на основе хитозана, содержащего в макроцепи 1-окса-6-тиа-4,8-диазоциклоундекановые фрагменты взаимодействием хитозана с формальдегидом и S-содержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве S-содержащего соединения используют сероводород, раствор формальдегида предварительно насыщают HS и реакцию проводят при мольном соотношении хитозан - формальдегид - сероводород, равном 1:2:1, при температуре 0÷60°С в солянокислой среде в течение 24 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,S-СОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 245.
10.01.2013
№216.012.184a

Способ получения соединений двухвалентных лантанидов

Изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), более конкретно к способу получения соединений LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO. Способ получения соединений лантанидов LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO, где Ln=Sm или Ln=Yb, заключается в восстановлении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471710
Дата охранного документа: 10.01.2013
27.03.2013
№216.012.310e

Способ получения 3-(о-,м-,п-метоксифенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-метоксифенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов, который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478096
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.04.2013
№216.012.3310

Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[s-алкилкарботиоил]-(c-i)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения серосодержащих производных фуллеренов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478615
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3318

Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1): который заключается в том, что амино(тио)фенолы (о-аминофенол, n-аминофенол, n-аминотиофенол) подвергают взаимодействию с 1,3,6-оксадитиапинаном в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478623
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3319

Способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(ом-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 минсмеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478624
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331a

Способ получения 3-(м-, п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478625
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1): который заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°С, подвергается взаимодействию с гидразидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478626
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331c

Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов общей формулы (1): , который заключается в том, что формальдегид предварительно перемешивают с 1,3-пропандитиолом при комнатной (~20°С) температуре в течение 30 мин с последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478627
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331e

Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к способу получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С-I)[5,6]фуллеренов формулы (1), которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, комплексообразователей, а также новых материалов для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478629
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3323

Способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478634
Дата охранного документа: 10.04.2013
Показаны записи 1-10 из 36.
10.01.2013
№216.012.184a

Способ получения соединений двухвалентных лантанидов

Изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), более конкретно к способу получения соединений LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO. Способ получения соединений лантанидов LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO, где Ln=Sm или Ln=Yb, заключается в восстановлении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471710
Дата охранного документа: 10.01.2013
27.03.2013
№216.012.310e

Способ получения 3-(о-,м-,п-метоксифенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-метоксифенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов, который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478096
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.04.2013
№216.012.3318

Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1): который заключается в том, что амино(тио)фенолы (о-аминофенол, n-аминофенол, n-аминотиофенол) подвергают взаимодействию с 1,3,6-оксадитиапинаном в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478623
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3319

Способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(ом-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 минсмеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478624
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331a

Способ получения 3-(м-, п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478625
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1): который заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°С, подвергается взаимодействию с гидразидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478626
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331c

Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов общей формулы (1): , который заключается в том, что формальдегид предварительно перемешивают с 1,3-пропандитиолом при комнатной (~20°С) температуре в течение 30 мин с последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478627
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3323

Способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478634
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.332a

Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов

Изобретение относится к способу получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов общей формулы (1), где R=CH, СН, СН. Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478641
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.332b

Способ совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно, к способу совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов (1) и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов (2) общей формулы: где R=н-CH, н-СН, н-CH. Способ включает взаимодействие 1-хлор-3-алкилалюминациклопентана с этиленом в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478642
Дата охранного документа: 10.04.2013
+ добавить свой РИД