СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (МЕТ)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В РАСТВОРЕ, ПОЛУЧАЕМЫЕ РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к технической области радикальной полимеризации (мет)акриловой кислоты. Более конкретно, настоящее изобретение относится к новому способу радикальной полимеризации, таким образом получаемым полимерам и их применению в промышленности.

Способы радикальной полимеризации классически требуют введения в контакт в, по меньшей мере, одном растворителе полимеризуемых мономеров, агента передачи цепи, источника свободных радикалов и, в случае необходимости, катализатора.

Основной целью, когда речь идет о способе полимеризации, является получение полимера, который имеет молекулярную массу, адаптированную к применению, которое желают осуществить. Настоящее изобретение относится к получению полимеров с молекулярной массой ниже 8000 г/моль, например, порядка 6000 г/моль.

Существуют различные способы радикальной полимеризации.

В первую очередь можно назвать способы, в случае которых используют органические растворители, такие как вторичные спирты, как изопропанол. Эти способы в настоящее время являются неудовлетворительными, так как они генерируют летучие органические соединения (COV или, на английском языке, VOC). С одной стороны, является необходимым удаление этих растворителей по окончании реакции, что имеет следствием усложнение промышленного способа получения полимера. С другой стороны, воздействия на здоровье и на окружающую среду этих растворителей считают очень пагубными. Наконец, даже после очистки (дистилляция), всегда остаются следы растворителя в растворе полимеров.

Существуют другие способы синтеза акриловых полимеров, которые осуществляются в воде и приводят к образованию летучих органических соединений.

В этих способах можно использовать пероксид водорода в качестве инициатора, а также, например, сульфат меди, который играет роль катализатора, и агент передачи цепи. Однако, для получения полимера, который имеет молекулярную массу ниже 8000 г/моль, например, порядка 6000 г/моль, необходимо вводить значительные количества катализатора, что приводит к генерированию значительных количеств загрязняющих побочных продуктов.

Альтернативно, используют тиомолочную кислоту или другой меркаптан RSH в качестве дополнительного агента передачи цепи, однако, снова, для получения полимера, который имеет молекулярную массу ниже 8000 г/моль, например, порядка 6000 г/моль, нужно вводить значительные количества тиомолочной кислоты или, более обычным образом, агента передачи цепи.

Еще в других способах прибегают к использованию гипофосфита натрия, химической формулы NaPO₂H₂, в качестве агента передачи цепи и окислительно-восстановительного агента, в присутствии пероксида водорода или генератора радикалов. Это представляет собой главную помеху необходимости использования значительных количеств гипофосфита натрия, так как одна доля фосфора обнаруживается привитой к полимеру, другая доля фосфора обнаруживается в форме фосфатов в технологических водах. Это представляет собой, с одной стороны, помеху во время использования полимера и, с другой стороны, загрязнение для окружающей среды.

Из различных способов радикальной полимеризации также можно назвать регулируемую радикальную полимеризации типа RAFT (передача цепи с разрывом через обратимое присоединение), которая позволяет реализовать живую полимеризацию мономера. Принцип живой полимеризации посредством RAFT описан в документе WO-98/01478. Сначала в реактор загружают агент передачи цепи, также как полимеризуемый мономер, а также генератор радикалов, для того, чтобы вызвать процесс обмена функциональности в растущих цепях (Macromolecules; 10 июля 2012 г., том 15, №13, с. 5321-5342). Затем добавляют источник свободных радикалов, нагревают и продолжают реакцию вплоть до получения полимера, который имеет ожидаемую молекулярную массу. В самом деле, с помощью такого способа возможно точно регулировать реакционные условия, чтобы получить полимер желательной молекулярной массы. Такой способ, кроме того, позволяет получать полимеры, обладающие незначительными показателями полидисперсности IP (также называемый показателем полимолекулярности), что делает их особенно эффективными в случае некоторых применений. Однако, степени конверсии акриловой кислоты, описанные в этом документе, являются очень незначительными.

В документах WO-02/070571 и WO-2005/095466 описывается способ регулируемой радикальной полимеризации акриловой кислоты с помощью серосодержащих агентов передачи цепи, который позволяет достигать превосходной степени конверсии мономеров.

В документе WO-2006/024706 описываются полимеры акриловых кислот, получаемые по способу типа RAFT, и различные применения этих полимеров.

Более конкретно, в документе WO-02/070571 особенно описываются тритиокарбонатные соединения типа (I), в том числе дибензилтритиокарбонат (II). В документах WO-2005/095466 и WO-2006/024706, описываются очень конкретные водорастворимые тритиокарбонаты типа (III). Формулы этих соединений приведены ниже.

согласно которой R означает алкильную цепь, арильную цепь, которые могут быть замещены или нет.

Согласно предпочтительному способу осуществления, описанному в документах WO-2005/095466 и WO-2006/024706, группы X и R′ являются такими, что:

- X означает Na или Н и

- R′ означает алкильную цепь, включающую от 2 до 4 атомов углерода.

Для осуществления регулируемой радикальной полимеризации типа RAFT и, таким образом, получения полимера ожидаемой молекулярной массы, обладающего пригодным показателем IP, важным является введение в реакционную среду имеющегося в распоряжении количества агента передачи цепи, иначе говоря, введение количества агента передачи цепи, такого, чтобы каждая полимеризуемая цепь была функционализирована агентом передачи цепи. Кроме того, важным является то, чтобы этот агент передачи цепи был впредь и уже имеющимся в распоряжении, когда реакция полимеризации инициирована, то есть, когда нагревают реактор полимеризации и когда генерируют радикалы. Это означает, что в способе регулируемой радикальной полимеризации типа RAFT должны быть использованы значительные количества агента передачи цепи.

Несмотря на все преимущества, достигаемые путем полимеризации типа RAFT, использование таких количеств агента передачи цепи имеет некоторое число помех.

Прежде всего, оказывается, что агенты передачи цепи представляют собой дорогостоящие продукты, что оказывает не ничтожное влияние на стоимость полученного полимера.

Сверх того, когда используют серосодержащие агенты передачи цепи, такие как описанные в документах WO-02/070571, WO-2005/095466 и WO-2006/024706, констатируют, что полимер, который получают в результате такого способа регулируемой радикальной полимеризации типа RAFT, несет на своем скелете агент передачи цепи или его остатки. Это особенно может быть выявлено посредством ЯМР-анализов. Следовательно, полученный в результате осуществления способа продукт необходимо гидролизовать, например, с помощью гидроксида натрия NaOH, что создает дополнительную стадию в способе. Кроме того, констатируют, что доля этих соединений может разлагаться с образованием свободных серосодержащих побочных продуктов типа CS₂ и H₂S и может находиться в водном растворе конечного полимера и в вытекающих технологических водах, которые также могут оказывать негативное воздействие на человека и на окружающую среду. Кроме того, присутствие этих серосодержащих побочных продуктов в водном растворе во время использования полимера генерирует выделения вредных для человека газов. Это особенно актуально, когда полимер используют в качестве диспергатора или агента способствования измельчению неорганического вещества, например, во время измельчения карбоната кальция CaCO₃.

Сероуглерод, химической формулы CS₂, представляет собой особенно токсичный продукт, который способен наносить вред фертильности. Сероводород, химической формулы H₂S, представляет собой дурнопахнущий кислый газ, очень вредный организмов с водными средами и может быть смертельным при вдыхании. Кроме того, следует заметить, что меркаптаны обладают такими же недостатками, что и сероводород. Нормативы требуют четкой классификации таких побочных продуктов на предмет их содержания в растворах полимеров, включая относительно незначительные концентрации.

Один объект настоящего изобретения относится к способу, который позволяет получать водный раствор полимеров, содержащий меньше побочных продуктов типа сероуглерода или сероводорода, так, чтобы снижать риски для человека и для окружающей среды в ходе получения полимера, однако, также во время использования полимерного раствора, особенно для измельчения неорганических веществ.

Другой объект настоящего изобретения относится к способу получения полимера.

Еще один объект настоящего изобретения относится к способу получения полимера (мет)акриловой кислоты, имеющего молекулярную массу менее 8000 г/моль, например, порядка 7000 г/моль.

Еще один объект настоящего изобретения относится к способу получения акрилового полимера без растворителя, то есть, в случае которого не генерируются летучие органические вещества.

Еще один другой объект настоящего изобретения относится к способу получения полимера, обладающего пригодным показателем IP, полностью «управляя» стоимостями, ассоциированными со способом.

Еще один объект настоящего изобретения относится к способу получения полимера, который не содержит в своем скелете атомы серы или атомы фосфора, источником которых являются реагенты реакции полимеризации, и который все же имеет низкую молекулярную массу.

Еще один объект настоящего изобретения относится к уменьшению количества загрязнений в технологических водах, связанных с использованием реагентов, включающих серу и фосфор.

Авторами настоящего изобретения неожиданно найден способ получения, без растворителя, полимера (мет)акриловой кислоты в растворе, причем вышеуказанный полимер имеет молекулярную массу менее 8000 г/моль и показатель полидисперсности IP, составляющий между 2 и 3, включающий следующие стадии:

a) в реактор для синтеза вводят воду и, в случае необходимости, катализатор на основе водорастворимых солей металлов,

b) реактор нагревают до температуры, по меньшей мере, 60°С,

c) в реактор вводят, непрерывно и одновременно, следующие соединения:

b1) полимеризуемый(е) (мет)акриловый(е) мономер(ы),

b2) по меньшей мере, одно соединение формулы (I):

согласно которой:

- X означает Na, K или Н, и

- R означает алкильную цепь, включающую от 1 до 5 атомов углерода,

b3) инициирующую систему полимеризации,

причем количество в массовых процентах вышеуказанного соединения формулы (I) по отношению к вышеуказанному(вышеуказанным) (мет)акриловому(им) мономеру(рам) составляет между 0,1% и 2,5%.

Способ согласно настоящему изобретению в самом деле позволяет получать полимеры, которые имеют молекулярную массу менее 8000 г/моль, например, менее 7000 г/моль, например, порядка 6000 г/моль.

Согласно одному способу реализации настоящего изобретения, полимеры имеют молекулярную массу более 500 г/моль, например, более 1000 г/моль.

Таким образом полученный водный раствор полимеров характеризуется тем, что, без необходимости осуществления обработки, например, его нейтрализации, достигают степени чистоты полимера, такой, что количество в мольных процентах серосодержащих полимеров (мет)акриловой кислоты и общем количеством полимеров (мет)акриловой кислоты составляет менее 0,1%, как определено методом ЯМР и диффузионной спектроскопией или методом DOSY.

DOSY (диффузионная направленная спектроскопия) представляет собой метод ЯМР в двух измерениях, который позволяет определять структуру органических соединений в смеси без предварительного физического разделения. Молекулы распознают в зависимости от их коэффициента самодиффузии D, то есть в зависимости от их гидродинамического радиуса. Из этого получают карту 2D, на которой фигурируют пятна, коррелирующие каждый сигнал ЯМР с коэффициентом D, что позволяет выделять ЯМР-спектр каждого из соединений смеси.

Под термином «серосодержащие полимеры (мет)акриловой кислоты» понимают полимеры, включающие центральную тритиокарбонатную структуру, например, следующих формул:

или полимеры, включающие терминальные тиольные группы, например, следующей формулы:

Таким образом, способ согласно настоящему изобретению, который не является способом радикальной полимеризации типа RAFT (учитывая, с одной стороны, используемое количество соединений формулы (I) и, с другой стороны, порядок введения реагентов в реактор для синтеза), позволяет получать водный раствор полимеров, который, преимущественно, с одной стороны, включает меньше серосодержащих полимеров (мет)акриловой кислоты, чем раствор полимеров, получаемый после способа радикальной полимеризации типа RAFT; с другой стороны, получаемый в случае способа настоящего изобретения раствор сам включает меньше побочных продуктов реакции типа H₂S или CS₂, чем раствор полимера, получаемый после способа радикальной полимеризации типа RAFT. Хотя показатель полидисперсности получаемого (мет)акрилового полимера является выше такового, которого можно достигать, используя способ радикальной полимеризации типа RAFT, такой водный раствор полимеров, получаемый согласно способу настоящего изобретения, имеет гораздо большую степень чистоты, чем раствор, получаемый в случае способа радикальной полимеризации типа RAFT. Эта гораздо большая степень чистоты не может быть достигнута посредством осуществления классического способа или посредством способов очистки, так что водный раствор полимеров согласно настоящему изобретению должен быть признан новым по отношению к водным растворам полимеров согласно уровню техники.

Таким образом, способ согласно настоящему изобретению позволяет уменьшать загрязнение получаемого полимера, также как образование загрязняющих побочных продуктов типа CS₂ или H₂S, в связи с тем, что количество в массовых процентах соединения формулы (I) по отношению к полимеризуемым мономерам уменьшено до величины между 0,1% и 2,5%.

Способ согласно настоящему изобретению, кроме того, позволяет решить одну из главных технических проблем настоящего изобретения, а именно, предложить способ получения полимера с молекулярной массой менее 8000 г/моль, например, менее 6000 г/моль.

Кроме того, следует заметить, что способ согласно настоящему изобретению представляет собой способ, в котором не используют растворителей, таких как вторичные спирты, как изопропанол, или любой другой растворитель, способный генерировать летучие органические соединения (COV).

Способ согласно настоящему изобретению, кроме того, имеет преимущество в том, что позволяет достигать повышенной степени конверсии за достаточное для промышленности время реакции. Согласно одному способу реализации согласно настоящему изобретению, время реакции на стадии с) составляет менее 4 часов.

На стадии с) способа согласно настоящему изобретению используют, по меньшей мере, одно соединение формулы (I):

согласно которой:

- X означает Na, K или Н, и

- R означает алкильную цепь, включающую от 1 до 5 атомов углерода.

Под термином «алкильная цепь, включающая от 1 до 5 атомов углерода» понимают метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, изобутил или пентил.

Согласно настоящему изобретению, количество в массовых процентах вышеуказанного агента передачи цепи по отношению к количеству вышеуказанного(ых) (мет)акрилового(ых) мономера(ров) составляет между 0,1% и 2,5%.

Согласно одному способу реализации настоящего изобретения, количество в массовых процентах вышеуказанного соединения формулы (I) и вышеуказанного(ых) (мет)акрилового(ых) мономера(ов) составляет между 0,15% и 2,1%.

Согласно настоящему изобретению, количество в массовых процентах вышеуказанного соединения формулы (I) по отношению к количеству вышеуказанного(ых) (мет)акрилового(ых) мономера(ров) составляет между 0,15% и 1,5%.

Согласно еще одному способу реализации настоящего изобретения, вышеуказанное соединение формулы (I) представляет собой соединение (IV), то есть соединение, в котором X означает Na и R означает СН₃, и количество в массовых процентах вышеуказанного соединения формулы (I) по отношению к количеству вышеуказанного(ых) (мет)акрилового(ых) мономера(ров) составляет между 0,1% и 1,75%.

Согласно другому способу реализации настоящего изобретения, вышеуказанное соединение формулы (I) представляет собой соединение (IV), то есть соединение (I), в котором X означает Na и R означает СН₃, и количество в массовых процентах вышеуказанного соединения формулы (I) по отношению к количеству вышеуказанного(ых) (мет)акрилового(ых) мономера(ров) составляет между 0,15% и 1,5%.

Согласно другому способу реализации настоящего изобретения, вышеуказанное соединение формулы (I) представляет собой соединение (IV), то есть соединение (I), в котором X означает Na и R означает СН₃, и количество в массовых процентах вышеуказанного соединения формулы (I) по отношению к количеству вышеуказанного(ых) (мет)акрилового(ых) мономера(ров) составляет между 0,15% и 0,5%.

Введение компонентов в реактор для синтеза осуществляют «непрерывно», то есть с постоянной или изменяемой скоростью, но без прекращения введения.

Также, введение компонентов в реактор для синтеза осуществляют «одновременно», то есть различные компоненты вводят сопутствующим образом.

Согласно одному способу реализации настоящего изобретения, введение компонентов в реактор для синтеза осуществляют «пропорционально», то есть пропорция каждого компонента смеси, вводимой в реактор для синтеза, остается постоянной в течение времени реакции по отношению к другим компонентам смеси.

Под термином «полимеризуемый(е) (мет)акриловый(е) мономер или мономеры» понимают, что способ согласно настоящему изобретению предусмотрен для получения либо полимера, образованного исключительно акриловой кислотой (гомополимер акриловой кислоты), либо полимера, образованного исключительно метакриловой кислотой (гомополимер метакриловой кислоты), или, альтернативно, полимера, образованного из смеси акриловой кислоты и метакриловой кислоты (сополимер акриловой кислоты и метакриловой кислоты). В этом последнем случае, согласно одному аспекту настоящего изобретения, молярное соотношение между акриловой кислотой и метакриловой кислотой может изменяться между 1:100 и 100:1, например, между 1:1 и 100:1 или между 1:1 и 50:1.

Под термином «инициирующая система полимеризации» или «каталитическая система полимеризации» понимают систему, способную инициировать полимеризацию мономеров. Обычно подразумевают химическое соединение, обладающее способностью генерировать свободные радикалы.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, инициирующую систему полимеризации выбирают из группы, состоящей из пероксида водорода, персульфатов натрия, персульфатов калия, персульфатов аммония, гидропероксидов и смеси из, по меньшей мере, двух из этих соединений.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, инициирующая система полимеризации представляет собой пероксид водорода (H₂O₂).

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, в реактор для синтеза на стадии а) способа вводят катализатор на основе водорастворимых солей металлов, выбираемых из группы, состоящей из сульфата меди, сульфата железа и смеси из этих соединений.

Согласно еще другому аспекту настоящего изобретения, количество в массовых процентах катализатора на основе водорастворимых солей металлов по отношению к количеству вышеуказанного(ых) (мет)акрилового(ых) мономера(ров) составляет между 0,01% и 3%, например, между 0,5% и 2,5%.

Согласно одному другому аспекту настоящего изобретения, вышеуказанное, по меньшей мере, одно соединение формулы (I) представляет собой дипропилтритиокарбонат (DPTTC, номер по каталогу CAS 6332-91-8) или его соли, например, его динатриевую соль (дипропионаттритиокарбонат натрия, номер по каталогу CAS 86470-33-2), такую, как представленную нижеприводимой формулой (IV):

Полимеры обычно характеризуются значением двух показателей/размера:

- показатель полимолекулярности IP (также называемый эквивалентным образом как показатель полидисперсности PD); и

- массовая молекулярная масса.

Показатель полимолекулярности соответствует молекулярно-массовому распределению различных макромолекул в полимере. Если все макромолекулы имеют одну и ту же длину (и, следовательно, одну и ту же молекулярную массу), этот показатель является близким к 1. Если, напротив, макромолекулы имеют разные длины (следовательно, различные молекулярные массы), показатель IP составляет величину выше 1. Для того чтобы полимер представлял собой эффективный диспергатор или способствовал измельчению неорганических веществ, обычно пытаются приблизиться наиболее возможно к величине IP, составляющей 1. Эта эффективность определяется, например, количеством неорганического вещества, которое должно быть диспергировано или измельчено в воде, без того, чтобы вязкость получаемой суспензии делала эту последнюю невозможной для манипулирования с ней, транспортировки или нагнетания.

Согласно настоящему изобретению, полимер в растворе, который получают согласно описанному способу, имеет молекулярную массу менее 8000 г/моль и показатель полидисперсности IP составляет между 2 и 3.

Анализ методом ЯМР, ассоциированный с диффузионной спектроскопией, позволяет выявлять возможное присутствие звеньев, происходящих от соединения формулы (I) в конце цепи в случае полимеров согласно настоящему изобретению. Метод ЯМР и диффузионная спектроскопия известны квалифицированному специалисту в данной области.

Спектры ЯМР (1D и 2D), например, могут быть получены при использовании спектрометра Bruker AV 500, снабженного зондом TXI (¹Н/¹³С/³¹Р) 5 мм. Образцы растворяли в дейтерированной воде и исследовали с помощью ¹Н-ЯМР с предварительным насыщением сигнала воды и с помощью ¹³С-ЯМР: эксперименты 1D и 2D (корреляции ¹Н/¹³С при ординарном и длительном промежутке).

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, реакционные условия являются такими, что степень конверсии полимеризуемых мономеров составляет выше 99%.

Количество остаточных мономеров (акриловая кислота или метакриловая кислота) может быть оценено посредством высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). В случае использования этого метода, основные компоненты смеси разделяли на неподвижной фазе и детектировали с помощью УФ-детектора. После калибровки детектора, исходя из площади пика, соответствующего акриловому соединению, можно получать количество остаточной (мет)акриловой кислоты.

Этот метод особенно описан в руководстве «Chimie Organique Experimentale» под ред. М. Chavanne, A. Julien, G.J. Beaudoin, Е. Flamand, второе издание, издания Modulo, глава 18, сс. 271-325.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, реакционные условия являются такими, что степень конверсии полимеризуемых мономеров составляет более 99,5%. В этом случае, количество остаточных мономеров составляет менее 0,5% или менее 5000 ч./млн.

Согласно еще одному другому аспекту настоящего изобретения, реакционные условия являются такими, что степень конверсии полимеризуемых мономеров составляет более 99,7%. В этом случае, количество остаточных мономеров составляет менее 0,3% или ниже 3000 ч./млн.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, в соответствии со стадией b) способа, реактор нагревают до температуры, по меньшей мере, 80°С, например до 95°С.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, способ не включает никакой стадии удаления побочных продуктов реакции после стадии с) полимеризации.

Настоящее изобретение также относится к водному раствору полимеров (мет)акриловой кислоты, характеризующемуся тем, что его получают посредством способа согласно настоящему изобретению, причем вышеуказанные полимеры имеют молекулярную массу менее 8000 г/моль и показатель полидисперсности IP составляет между 2 и 3, количество в мольных процентах серосодержащих полимеров (мет)акриловой кислоты по отношению к общему количеству полимеров (мет)акриловой кислоты составляет менее 0,1%, как определено методом ЯМР.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, этот раствор полимеров содержит количество неполимеризованного(ных) (мет)акрилового(вых) мономера(ов) менее 2% масс., как определено посредством высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Согласно одному способу реализации настоящего изобретения, этот раствор полимеров содержит количество неполимеризованного(ных) (мет)акрилового(вых) мономера(ов) менее 0,3% масс.

Согласно другому способу реализации настоящего изобретения, этот раствор полимеров содержит количество неполимеризованного(ных) (мет)акрилового(вых) мономера(ов) менее 0,1% масс.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, этот раствор характеризуется тем, что он содержит количество побочного продукта, CS₂, менее 0,1% масс., как определено посредством газовой хроматографии и масс-спектрометрии.

Согласно одному способу реализации настоящего изобретения, этот раствор полимеров содержит количество побочного продукта, CS₂, менее 0,05% масс, то есть, менее 500 ч./млн.

Согласно другому способу реализации настоящего изобретения, этот раствор полимеров содержит количество побочного продукта, CS₂, менее 0,01% масс., то есть менее 100 ч./млн.

Согласно еще другому способу реализации настоящего изобретения, этот раствор полимеров содержит количество побочного продукта, CS₂, менее 50 ч./млн.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, этот раствор характеризуется тем, что он содержит количество побочного продукта, H₂S, менее 0,01% масс., как определено посредством газовой хроматографии и масс-спектрометрии.

Настоящее изобретение, наконец, относится к различным применениям водного раствора полимеров согласно настоящему изобретению.

Настоящее изобретение в особенности относится к применению водного раствора полимеров (мет)акриловой кислоты, согласно настоящему изобретению, в качестве агента способствования измельчению и/или способствования совместному измельчению неорганических веществ.

Под термином «неорганическое вещество» понимают неорганическое вещество, выбираемое из группы, состоящей из природного или синтетического карбоната кальция, доломитов, каолина, талька, гипса, извести, магнезита, диоксида титана, сатинита, триоксида алюминия или еще тригидроксида алюминия, кремнеземов, слюды и смеси этих наполнителей друг с другом, как смеси тальк-карбонат кальция, карбонат кальция-каолин, или еще смеси карбоната кальция с тригидроксидом алюминия или триоксидом алюминия, или еще смеси с синтетическими или натуральными волокнами, или еще смеси совместных структур минералов, как совместные структуры тальк-карбонат кальция или тальк-диоксид титана, или их смеси, и, предпочтительно, вышеуказанные неорганические вещества выбирают среди природного или синтетического карбоната кальция или талька или их смесей, и, очень предпочтительно, их выбирают среди природного или синтетического карбоната кальция или их смесей.

Настоящее изобретение также относится к применению водного раствора полимеров (мет)акриловой кислоты согласно настоящему изобретению для диспергирования частиц неорганического вещества в растворе.

Согласно одному способу реализации, водный раствор полимеров (мет)акриловой кислоты, такой, как получаемый посредством способа согласно настоящему изобретению, используют для диспергирования частиц карбоната кальция в растворе.

Настоящее изобретение также относится к водному раствору полимеров (мет)акриловой кислоты согласно настоящему изобретению для получения суспензии неорганического вещества, например, суспензии карбоната кальция.

ПРИМЕРЫ

В каждом из нижеследующих примеров, молекулярную массу полимеров согласно настоящему изобретению определяли путем эксклюзионной пространственной хроматографии (CES) или, на английском языке, «гельпроникающей хроматографии» (GPC).

Такой способ осуществляют при использовании прибора для жидкостной хроматографии марки WATERSTM, снабженного детектором. Этот детектор представляет собой детектор рефрактометрической концентрации марки WATERSTM.

Этот жидкостной хроматограф снабжен колонкой для эксклюзионной пространственной хроматографии, надлежащим образом выбираемой квалифицированным специалистом в данной области, для того, чтобы разделять различные молекулярные массы исследуемых полимеров. Жидкая фаза для элюирования представляет собой водную фазу с установленным значением рН, составляющим 9,00, с помощью 1 н. раствора гидроксида натрия, содержащего 0,05 М NaHCO₃, 0,1 М NaNO₃, 0,02 М триэтаноламина и 0,03% NaN₃.

Более подробно, согласно первой стадии, разбавляют точно до 0,9% (в расчете на сухое вещество) полимеризационный раствор в растворителе для солюбилизации в случае CES, который соответствует жидкой фазе элюирования в случае CES, к которой добавляют 0,04% диметилформамида, играющего роль маркера дебита или внутреннего стандарта. Затем фильтруют через фильтр 0,2 мкм. После этого 100 мкл вводят в хроматограф (элюент: водная фаза с установленным значением рН, составляющим 9,00, с помощью 1 н. раствора гидроксида натрия, содержащего 0,05 М NaHCO₃, 0,1 М NaNO₃, 0,02 М триэтаноламина и 0,03% NaN₃).

Жидкостной хроматограф содержит изократический насос (WATERSTM 515), скорость потока подвижной фазы которого установлен при 0,8 мл/мин. Хроматограф также включает печь, которая сама включает последовательно следующую систему колонок: форколонка типа GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERSTM длиной 6 см и с внутренним диаметром 4 0 мм, и линейная колонка типа ULTRAHYDROGEL WATERSTM длиной 30 см и с внутренним диаметром 7,8 мм. Система детектирования, что касается ее, состоит из рефтактометрического детектора типа RI WATERSTM 410. Печь имеет температуру 60°С, а рефрактометр имеет температуру 45°С.

Хроматограф калиброван с помощью эталонов порошкообразного полиакрилата натрия различных молекулярных масс, сертифицированных поставщиком: POLYMER STANDARD SERVICE или AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION.

Показатель полидисперсности IP полимера представляет собой соотношение среднемассовой молекулярной массы Mw к среднечисловой молекулярной массе Mn.

Количество остаточных мономеров определяли классическими способами, известными квалифицированному специалисту в данной области, например, посредством высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Пример 1

Целью этого примера является иллюстрирование получения полимеров (мет)акриловой кислоты, согласно изобретению, посредством использования дипропионаттритиокарбонатной соли (DPTTC) в количестве в массовых процентах вышеуказанной солью DPTTC по отношениюю к количеству вышеуказанного(ых) (мет)акрилового(ых) мономера(ров), которое составляет между 0,1% и 2,5% (изобретение) или выходит за этот диапазон (не по изобретению).

Опыт 1 - Уровень техники

Этот опыт иллюстрирует способ получения полимера посредством регулируемой радикальной полимеризации типа RAFT.

В стеклянный реактор для синтеза, снабженный механическим перемешиванием и нагревом типа масляной бани, загружают 328 г воды, 94 г агента передачи цепи 29%-ного DPTTC (или 27 г 100%-ного DPTTC или 0,092 моль).

Нагревают вплоть до достижения температуры 95°С.

В течение периода времени 2 часа приливают 328 г 100%-ной акриловой кислоты (или 4,558 моль) и, параллельно акриловой кислоте, вводят источник свободных радикалов, в виде 4 г персульфата натрия Na₂S₂O₈ (или 0,017 моль), растворенных в 76 г воды, и 1,15 г метабисульфата натрия Na₂S₂O₅ (или 0, 006 моль), растворенных в 76 г воды.

Затем поддерживают температуру в течение 2 часов, после чего обрабатывают путем введения 3,2 г пероксида водорода 130V, разбавленного с помощью 46 г воды.

После этого нейтрализуют при перемешивании с помощью 381 г 50%-ного раствора гидроксида натрия, разбавленного с помощью 48 г воды.

Наконец, смесь обрабатывают, всякий раз при температуре 95°С, с помощью раствора, образованного из 7,83 г персульфата натрия, растворенного в 15 г воды, и раствора из 5,59 г пероксида водорода и снова выдерживают в течение 1 часа при температуре 95°С, затем оставляют охлаждаться до комнатной температуры.

Опыт 2 - Уровень техники

Согласно этому опыту, воспроизводят условия опыта 1, уменьшая в 10 раз количество используемого агента передачи цепи DPTTC.

В стеклянный реактор для синтеза, снабженный механическим перемешиванием и нагревом типа масляной бани, загружают 328 г воды, 19 г агента передачи цепи 14%-ного DPTTC (или 2,7 г 100%-ного DPTTC или 0,0092 моль).

Нагревают вплоть до достижения температуры 95°С.

В течение периода времени 2 часа приливают 328 г 100%-ной акриловой кислоты (или 4,558 моль) и, параллельно акриловой кислоте, вводят источник свободных радикалов, в виде 4 г персульфата натрия Na₂S₂O₈ (или 0,017 моль), растворенных в 76 г воды, и 1,15 г метабисульфата натрия Na₂S₂O₅ (или 0, 006 моль), растворенных в 76 г воды.

Затем поддерживают температуру в течение 2 часов, после чего обрабатывают путем введения 3,2 г пероксида водорода 130V, разбавленного с помощью 46 г воды.

После этого нейтрализуют при перемешивании с помощью 381 г 50%-ного раствора гидроксида натрия, разбавленного с помощью 48 г воды.

Наконец, смесь обрабатывают, всякий раз при температуре 95°С, с помощью раствора, образованного из 7,83 г персульфата натрия, растворенного в 15 г воды, и раствора из 5,59 г пероксида водорода и снова выдерживают в течение 1 часа при температуре 95°С, затем оставляют охлаждаться до комнатной температуры.

Опыт 3 - Уровень техники

Этот опыт соответствует опыту 2 примера 2 в документе WO-2005/095466.

В реактор для синтеза, снабженный механическим перемешиванием и нагревом типа масляной бани, загружают 150 г воды, 20,31 г агента передачи цепи 14,4%-ного DPTTC (или 2,92 г 100%-ного DPTTC), а также 50 г 100%-ной акриловой кислоты. Затем добавляют источник свободных радикалов в виде 0,4 г V501. Нагревают вплоть до достижения температуры 95°С. Затем выдерживают при этой температуре в течение 2 часов, после чего оставляют охлаждаться до комнатной температуры. Тогда нейтрализуют с помощью 55 г 50%-ного раствора гидроксида натрия.

Опыт 4 - Изобретение

В реактор для синтеза, снабженный механическим перемешиванием и нагревом типа масляной бани, загружают 213,4 г воды, 0,27 г гептагидрата сульфата железа и 0,32 г пентагидрата сульфата меди.

Среду нагревают до температуры 95°С, затем, одновременно и непрерывно, в течение периода времени 2 часа добавляют:

- маточный раствор из 1,91 г динатриевой соли 14%-ного DPTTC (или 0,27 г 100%-ного DPTTC), разбавленный с помощью 31,1 г воды,

- 35,3 г пероксида водорода 130V, разбавленного с помощью 9,4 г воды, и

- 279,9 г акриловой кислоты, разбавленной с помощью 31 г воды.

Выдерживают в течение 1 часа 30 минут при температуре 95°С.

Нейтрализуют с помощью 250 г 50%-ного раствора гидроксида натрия.

Опыт 5 - Изобретение

В реактор для синтеза, снабженный механическим перемешиванием и нагревом типа масляной бани, загружают 213,4 г воды, 0,27 г гептагидрата сульфата железа и 0,32 г пентагидрата сульфата меди.

Среду нагревают до температуры 95°С, затем, одновременно и непрерывно, в течение периода времени 2 часа добавляют:

- маточный раствор из 34,31 г динатриевой соли 14%-ного DPTTC (или 4,80 г 100%-ного DPTTC), разбавленный с помощью 31,1 г воды,

- 35,3 г пероксида водорода 130V, разбавленного с помощью 9,4 г воды, и

- 279,9 г акриловой кислоты, разбавленной с помощью 31 г воды.

Выдерживают в течение 1 часа 30 минут при температуре 95°С.

Нейтрализуют с помощью 250 г 50%-ного раствора гидроксида натрия.

Опыт 6 - Изобретение

В реактор для синтеза, снабженный механическим перемешиванием и нагревом типа масляной бани, загружают 213,4 г воды, 0,27 г гептагидрата сульфата железа и 0,32 г пентагидрата сульфата меди.

Среду нагревают до температуры 95°С, затем, одновременно и непрерывно, в течение периода времени 2 часа добавляют:

- маточный раствор из 3,35 г динатриевой соли 20,9%-ного DPTTC (или 0,70 г 100%-ного DPTTC), разбавленный с помощью 31 г воды,

- 35,3 г пероксида водорода 130V, разбавленного с помощью 9,4 г воды, и

- 279,9 г акриловой кислоты, разбавленной с помощью 31 г воды.

Выдерживают в течение 1 часа 30 минут при температуре 95°С.

Нейтрализуют с помощью 250 г 50%-ного раствора гидроксида натрия.

Опыт 7 - Изобретение

В реактор для синтеза, снабженный механическим перемешиванием и нагревом типа масляной бани, загружают 213,4 г воды, 0,27 г гептагидрата сульфата железа и 0,32 г пентагидрата сульфата меди.

Среду нагревают до температуры 95°С, затем, одновременно и непрерывно, в течение периода времени 2 часа добавляют:

- маточный раствор из 6,695 г динатриевой соли 20,9%-ного DPTTC (или 1,4 г 100%-ного DPTTC), разбавленный с помощью 31 г воды,

- 35,3 г пероксида водорода 130V, разбавленного с помощью 9,4 г воды, и

- 279,9 г акриловой кислоты, разбавленной с помощью 31 г воды.

Выдерживают в течение 1 часа 30 минут при температуре 95°С.

Нейтрализуют с помощью 250 г 50%-ного раствора гидроксида натрия.

Опыт 8 - Изобретение

В реактор для синтеза, снабженный механическим перемешиванием и нагревом типа масляной бани, загружают 213,4 г воды, 0,27 г гептагидрата сульфата железа и 0,32 г пентагидрата сульфата меди.

Среду нагревают до температуры 95°С, затем, одновременно и непрерывно, в течение периода времени 2 часа добавляют:

- маточный раствор из 10,04 г динатриевой соли 20,9%-ного DPTTC (или 2,1 г 100%-ного DPTTC), разбавленный с помощью 31 г воды,

- 35,3 г пероксида водорода 130V, разбавленного с помощью 9,4 г воды, и

- 279,9 г акриловой кислоты, разбавленной с помощью 31 г воды.

Выдерживают в течение 1 часа 30 минут при температуре 95°С.

Нейтрализуют с помощью 250 г 50%-ного раствора гидроксида натрия.

Опыт 9 - Изобретение

В реактор для синтеза, снабженный механической мешалкой и нагревателем типа масляной бани, загружают 213,4 г воды, 0,27 г гептагидрата сульфата железа и 0,32 г пентагидрата сульфата меди.

Среду нагревают до температуры 95°С, затем, одновременно и непрерывно, в течение периода времени 2 часа добавляют:

- маточный раствор из 13,39 г динатриевой соли 20,9%-ного DPTTC (или 2,8 г 100%-ного DPTTC), разбавленный с помощью 31 г воды,

- 35,3 г пероксида водорода 130V, разбавленного с помощью 9,4 г воды, и

- 279,9 г акриловой кислоты, разбавленной с помощью 31 г воды.

Выдерживают в течение 1 часа 30 минут при температуре 95°С.

Нейтрализуют с помощью 250 г 50%-ного раствора гидроксида натрия.

Опыт 10 - Изобретение

В реактор для синтеза, снабженный механическим перемешиванием и нагревом типа масляной бани, загружают 213,4 г воды, 0,27 г гептагидрата сульфата железа и 0,32 г пентагидрата сульфата меди.

Среду нагревают до температуры 95°С, затем, одновременно и непрерывно, в течение периода времени 2 часа добавляют:

- маточный раствор из 16,7 г динатриевой соли 20,9%-ного DPTTC (или примерно 3,5 г 100%-ного DPTTC), разбавленный с помощью 31 г воды,

- 35,3 г пероксида водорода 130V, разбавленного с помощью 9,4 г воды, и

- 279,9 г акриловой кислоты, разбавленной с помощью 31 г воды.

Выдерживают в течение 1 часа 30 минут при температуре 95°С.

Нейтрализуют с помощью 250 г 50%-ного раствора гидроксида натрия.

Опыт 11 - Изобретение

В реактор для синтеза, снабженный механическим перемешиванием и нагревом типа масляной бани, загружают 213,4 г воды, 0,27 г гептагидрата сульфата железа и 0,32 г пентагидрата сульфата меди.

Среду нагревают до температуры 95°С, затем, одновременно и непрерывно, в течение периода времени 2 часа добавляют:

- маточный раствор из 20,1 г динатриевой соли 20,9%-ного DPTTC (или 4,2 г 100%-ного DPTTC), разбавленный с помощью 31 г воды,

- 35,3 г пероксида водорода 130V, разбавленного с помощью 9,4 г воды, и

- 279,9 г акриловой кислоты, разбавленной с помощью 31 г воды.

Выдерживают в течение 1 часа 30 минут при температуре 95°С.

Нейтрализуют с помощью 250 г 50%-ного раствора гидроксида натрия.

Опыт 12 - Изобретение

В реактор для синтеза, снабженный механическим перемешиванием и нагревом типа масляной бани, загружают 213,4 г воды, 0,27 г гептагидрата сульфата железа и 0,32 г пентагидрата сульфата меди.

Среду нагревают до температуры 95°С, затем, одновременно и непрерывно, в течение периода времени 2 часа добавляют:

- маточный раствор из 23,43 г динатриевой соли 20,9%-ного DPTTC (или 4,9 г 100%-ного DPTTC), разбавленный с помощью 31 г воды,

- 35,3 г пероксида водорода 130V, разбавленного с помощью 9,4 г воды, и

- 279,9 г акриловой кислоты, разбавленной с помощью 31 г воды.

Выдерживают в течение 1 часа 30 минут при температуре 95°С.

Нейтрализуют с помощью 250 г 50%-ного раствора гидроксида натрия.

Опыт 13 - Изобретение

В реактор для синтеза, снабженный механическим перемешиванием и нагревом типа масляной бани, загружают 213,4 г воды, 0,27 г гептагидрата сульфата железа и 0,32 г пентагидрата сульфата меди.

Среду нагревают до температуры 95°С, затем, одновременно и непрерывно, в течение периода времени 2 часа добавляют:

- маточный раствор из 26,78 г динатриевой соли 20,9%-ного DPTTC (или 5,6 г 100%-ного DPTTC), разбавленный с помощью 31 г воды,

- 35,3 г пероксида водорода 130V, разбавленного с помощью 9,4 г воды, и

- 279,9 г акриловой кислоты, разбавленной с помощью 31 г воды.

Выдерживают в течение 1 часа 30 минут при температуре 95°С.

Нейтрализуют с помощью 250 г 50%-ного раствора гидроксида натрия.

Опыт 14 - Изобретение

В реактор для синтеза, снабженный механическим перемешиванием и нагревом типа масляной бани, загружают 213,4 г воды, 0,27 г гептагидрата сульфата железа и 0,32 г пентагидрата сульфата меди.

Среду нагревают до температуры 95°С, затем, одновременно и непрерывно, в течение периода времени 2 часа добавляют:

- маточный раствор из 33,476 г динатриевой соли 20,9%-ного DPTTC (или 7 г 100%-ного DPTTC), разбавленный с помощью 31 г воды,

- 35,3 г пероксида водорода 130V, разбавленного с помощью 9,4 г воды, и

- 279,9 г акриловой кислоты, разбавленной с помощью 31 г воды.

Выдерживают в течение 1 часа 30 минут при температуре 95°С.

Нейтрализуют с помощью 250 г 50%-ного раствора гидроксида натрия.

Выдерживают в течение 1 часа 30 минут при температуре 95°С.

Нейтрализуют с помощью 250 г 50%-ного раствора гидроксида натрия.

Пример 2

Целью этого примера является иллюстрирование содержаний изопропанола, сероуглерода и сероводорода в различных используемых образцах растворов полимеров согласно уровню техники или растворов полимеров согласно настоящему изобретению.

Анализы различных образцов осуществляли с помощью газовой хроматографии Agilent G1530, связанной с масс-спектрометром Agilent G2577A в качестве детектора. Ввод осуществляли через головную зону Agilent G1888. Используют колонку Agilent НР5 размером 30 м × 0,25 мм × 1 мкм (фаза из 5% фенилсилоксана и 95% метилсилоксана), которая позволяет осуществлять элюирование проб. Анализ проводят, исходя из 2 граммов имеющихся образцов. Квантификацию реализуют методом дозированных добавок.

Опыт 1 - Раствор полимеров

Осуществляют 3 синтеза:

- полиакриловый диспергатор, получаемый посредством способа полимеризации в изопропаноле; Mw=5500; IP=2,4;

- полиакриловый диспергатор, получаемый посредством способа регулируемой радикальной полимеризации типа RAFT согласно опыту 1 вышеприведенного примера 1 (без последующей обработки), при использовании дипропионаттритиокарбоната (DPTTC) в качестве агента передачи цепи в количестве в массовых процентах вышеуказанного соединения DPTTC по отношению к количеству мономеров в виде акриловой кислоты, которое составляет 8,23%; Mw=5065; IP=1,5;

- раствор полимера акриловой кислоты, получаемый посредством способа согласно настоящему изобретению, в соответствии с опытом 8 вышеприведенного примера 1, при использовании дипропионаттритиокарбоната (DPTTC) в качестве соединения формулы (I) в количестве в массовых процентах вышеуказанного соединения DPTTC по отношению к количеству мономеров в виде акриловой кислоты, которое составляет 0,75%; Mw=5040; IP=2,5.

Получают, соответственно, образцы 1, 2 и 3.

Результаты анализов этих образцов приведены в нижеследующей таблице 1.

Анализ образца 1, то есть полиакрилового диспергатора, получаемого посредством способа уровня техники в изопропаноле, показывает значительное содержание остаточного изопропанола (2000 ч./млн).

Анализ образца 2, то есть полиакрилового диспергатора, получаемого посредством способа RAFT, показывает значительные содержания серосодержащих побочных продуктов H₂S и CS₂, что создает главную помеху из-за их токсичности.

Анализ образца 3, а именно раствора полимера акриловой кислоты, который получают посредством способа согласно настоящему изобретению, показывает, что содержания изопропанола, H₂S и CS₂ являются недетектируемыми. Таким образом, риски в отношении человека и окружающей среды во время синтеза полимера, а также во время применения полимерного раствора, особенно для измельчения неорганических веществ, значительным образом уменьшены.

Опыт 2 - Суспензия карбоната кальция

Получают три суспензии карбоната кальция, исходя из кальцита крупного дробления (Omya), 76%-ной концентрации и содержащие, каждая, 1,1% масс. (в расчете на сухое вещество) следующего диспергатора:

осуществляют 3 синтеза:

- полиакриловый диспергатор, получаемый посредством способа полимеризации в изопропаноле; Mw=5500; IP=2,4;

- полиакриловый диспергатор, получаемый посредством способа регулируемой радикальной полимеризации типа RAFT согласно опыту 1 вышеприведенного примера 1 (без последующей обработки), при использовании дипропионаттритиокарбоната (DPTTC) в качестве агента передачи цепи в количестве в массовых процентах (по отношению к количеству мономеров в виде акриловой кислоты, которое составляет 8,23%; Mw=5065; IP=1,5;

- диспергатор, который представляет собой раствор полимера акриловой кислоты, получаемый посредством способа согласно настоящему изобретению, в соответствии с опытом 8 вышеприведенного примера 1, при использовании дипропионаттритиокарбоната (DPTTC) в качестве соединения формулы (I) в количестве в массовых процентах по отношению к количеству мономеров в виде акриловой кислоты, которое составляет 0,75%; Mw=5040; IP=2,5.

Получают, соответственно, образцы 4, 5 и 6.

Опыт 3 - Применение растворов полимеров для измельчения карбоната кальция

Этот опыт иллюстрирует применение различных растворов полимеров в качестве агента способствования измельчению неорганического вещества и, более конкретно, карбоната кальция.

Получают три суспензии карбоната кальция, исходя из кальцита крупного дробления (Omya), 76%-ной концентрации и содержащие, каждая, 0,6% масс. (в расчете на сухое вещество) следующего агента:

осуществляют 3 синтеза:

- агент полимерного типа в виде полиакриловой кислоты, получаемый посредством способа полимеризации в изопропаноле; Mw=5500; IP=2,4;

- агент полимерного типа в виде полиакриловой кислоты, получаемый посредством способа регулируемой радикальной полимеризации типа RAFT согласно опыту 1 вышеприведенного примера 1 (без последующей обработки), при использовании дипропионаттритиокарбоната (DPTTC) в качестве агента передачи цепи в количестве в массовых процентах по отношению к количеству мономеров в виде акриловой кислоты, которое составляет 8,23%; Mw=5065; IP=1,5;

- раствор полимера акриловой кислоты, получаемый посредством способа согласно настоящему изобретению, в соответствии с опытом 8 вышеприведенного примера 1, при использовании дипропионаттритиокарбоната (DPTTC) в качестве соединения формулы (I) в количестве в массовых процентах (по отношению к количеству мономеров в виде акриловой кислоты, которое составляет 0,75%; Mw=5040; IP=2,5.

Количество агента способствования измельчению доводили до 1,1% масс. последовательными добавлениями в течение времени измельчения посредством мельницы типа Dyno MILL, тип KDL Pilote 1,4 л, содержащей 2850 г шариков из VERAC (диаметром 0,6-1,0 мм).

Измельчение продолжали до тех пор, пока не получали суспензию, доведенную до 76%-ной концентрации и примерно 80% частиц которой имеют эквивалентный сферический диаметр менее 1 мкм.

Температуру суспензии поддерживают ниже 55°С в течение всего экспериментирования. Химический стакан, содержащий суспензию, покрывали алюминиевой пленкой, чтобы ограничить выделение летучих соединений в атмосферу.

Пробы хранили в колбах, заполненных так, чтобы не оставлять никакого «мертвого» объема, который может содержать воздух.

Получают, соответственно, образцы 7, 8 и 9.

Результаты

Результаты анализа образцов 4-9 представлены в нижеприводимой таблице 2.

Анализ образцов 8 и 9, а именно суспензии карбоната кальция, содержащей раствор полимера акриловой кислоты, который получали посредством способа согласно настоящему изобретению, показывает, что содержания изопропанола и CS₂ являются недетектируемыми до и после измельчения. Таким образом, опасностей для человека и окружающей среды во время применения полимерного раствора для измельчения неорганических веществ значительным образом уменьшены. Напротив, констатируют уменьшение содержания изопропанола во время измельчения (различие между образцами 4 и 5), что указывает на выделение VOC. Также констатируют уменьшение содержания CS₂ во время измельчения (различие между образцами 6 и 7), что указывает на выделение CS₂ во время измельчения карбоната кальция.