НЕИОННЫЕ АССОЦИАТИВНЫЕ ЗАГУСТИТЕЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ АЛКИЛЦИКЛОГЕКСИЛОЛЫ, КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ТАКИЕ ЗАГУСТИТЕЛИ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к новым ассоциативным загустителям, относящимся к категории HEUR (гидрофобно-модифицированный этиленоксидуретан, или Hydrophobically modified Ethylene oxyde URethane). При применении в водных композициях они позволяют увеличить вязкость при низком, среднем и высоком значении градиента сдвига. Такой результат является следствием, в частности, использования уникальных групп на основе алкилциклогексилов для получения ассоциативного мономера в таких загустителях.

Композиции для водорастворимых красок, содержащие минеральные наполнители, состоят из водной фазы, одного или нескольких полимеров в эмульсии в жидкой фазе, называемых связующими, наполнителей и/или пигментов, из диспергатора и разнообразных вспомогательных добавок, таких как ПАВы, коагулянты, биоциды, пеногасители и, наконец, из по меньшей мере одного загустителя.

Этот последний позволяет регулировать реологические свойства водных составов, в которые он введен, и, в частности, водорастворимых красок как на стадии их получения, так и во время перевозки, хранения или в ходе их применения. Различные требования, предъявляемые на каждом из этих этапов, ведут к многообразию разных реологических свойств.

Тем не менее можно резюмировать потребность специалиста в получении эффекта загущения водного состава как из соображений стабильности во времени, так и для возможного нанесения краски на вертикальную поверхность, без разбрызгивания в момент применения, и т.п. Поэтому были разработаны добавки, которые способствуют такому регулированию реологических свойств, объединенные термином "загустители".

Среди этих продуктов различают загустители, называемые "ассоциативными", представляющие собой водорастворимые полимеры, содержащие нерастворимые гидрофобные группы. Такие макромолекулы обладают ассоциативными свойствами: после введения в воду гидрофобные группы способны объединяться в виде мицеллярных агрегатов. Эти агрегаты связаны между собой гидрофильными участками полимеров, то есть происходит формирование трехмерной сетки, что вызывает повышение вязкости среды.

Механизм действия и характеристики ассоциативных загустителей в настоящее время хорошо известны и описаны, например, в документах "Rheology modifiers for water-borne paints" (Модификаторы реологических свойств для водорастворимых красок) (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) и "Rheological modifiers for water-based paints: the most flexible tools for your formulations" (Модификаторы реологических свойств для водорастворимых красок: наиболее гибкий инструмент для ваших композиций) (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp 423-442).

Среди этих ассоциативных загустителей отличают класс ассоциативных загустителей типа HEUR (гидрофобно-модифицированный этиленоксидуретан, сокращение от английского Hydrophobically modified Ethylene oxyde URethane). Они представляют собой сополимеры, полученные синтезом соединения полиалкиленгликолевого типа, полиизоцианата и мономера или конденсата, называемого "ассоциативным", алкильного, арильного или арилалкильного типа, образующего концевую гидрофобную группу.

Хорошо известно, что эти структуры проявляют высокие вязкости при градиенте сдвига от среднего до низкого (J. of Applied Polymer Science, vol. 58, p 209-230, 1995; Polymeric Mat. Sci. and Engineering, vol. 59, p 1033, 1988; Polymeric Mat. Sci. and Engineering, vol. 61, p 533, 1989; Polymeric Paint Colour Journal, vol. 176, no. 4169, p 459, June 1986), что отвечает, соответственно, измерениям вязкостей по Стормеру (KU = единицы Кребса) и Брукфилду (мПа·с).

Помимо простого увеличения вязкости по изложенным выше причинам, составители красок иногда выражают потребность в более сложной реологии, подлинном компромиссе между свойствами при нанесении и поведением продукта при хранении. С одной стороны, можно попытаться повысить вязкость по ICI состава краски: в результате этого улучшатся свойства продукта при нанесении благодаря уменьшению разбрызгивания (в частности, если продукт наносится валиком), потеков (если речь идет о нанесении на стены или потолки) и благодаря увеличению количества, переносимого с инструмента для нанесения на основу. С другой стороны, стремятся оптимизировать тактильное ощущение от краски при ее перемешивании или операциях с нею, увеличивая вязкость при среднем градиенте скорости, называемую вязкостью по Стормеру. Наконец, стремятся одновременно повысить вязкость по Брукфилду: это позволяет обеспечить удовлетворительный внешний вид и стабильность продукту в емкости, а также хорошую заправку инструмента для нанесения.

Для решения этой тройной технической проблемы специалист располагает сегодня очень большой базой структур, которые существенно отличаются выбором гидрофобного мономера.

Документ EP 1566393 описывает загуститель типа HEUR, одной из существенных характеристик которого является наличие н-бутил-1-октанола, тогда как его гидрофобные группы имеют в основе жирные спирты, содержащие от 8 до 18 атомов углерода. Документ DE 10206023001 описывает неионный ассоциативный загуститель типа HEUR, содержащий линейный/разветвленный спирт. Документ EP 1241198 описывает загустители на основе полиуретана, содержащие одноатомный спирт с 6-22 атомами углерода.

Документ EP 1013264 описывает полиуретановый загуститель для косметических препаратов, содержащий ассоциативный мономер, функционализованный гидрофобной группой, которая может быть линейной или разветвленной, но предпочтительно линейной и содержащей от 12 до 24 атомов углерода. Документ WO 94/06840 предлагает ассоциативный загуститель типа HEUR, характеризующийся определенной плотностью подвешенных гидрофобных групп, соединенных через уретановую связь, причем указанные группы представляют собой линейные алкильные цепи с 8-22 атомами углерода. Документ EP 1584331 предлагает для ассоциативного мономера концевую гидрофобную группу, содержащую от 6 до 34 атомов углерода. Для повышения конкретно вязкости по Брукфилду документ EP 0639595 предлагает линейные гидрофобные группы с числом атомов углерода от 4 до 36. Документ WO 02/102868 также ссылается на линейные структуры для ассоциативного мономера.

Однако ни одна из структур типа HEUR предшествующего уровня техники, классически основанная на ассоциативных мономерах, содержащих линейные алкильные группы, не позволяет одновременно и в достаточной степени увеличить вязкости по ICI, по Стормеру и по Брукфилду составов красок, в которых они используются. Продолжая свои исследования в этом направлении, фирма-заявитель совершенно неожиданно установила, что применение некоторых структур вместо гидрофобного мономера позволило увеличить эти три вязкости при числе атомов углерода, идентичном или близком к числу атомов углерода в линейных алкильных структурах согласно уровню техники.

Этот технологический прогресс основан на использовании в качестве гидрофобного мономера соединения, структура которого отвечает формуле (I)

где R обозначает алкильную группу, содержащую от 10 до 15 атомов углерода. Такие соединения были идентифицированы как поверхностно-активные вещества, их получают гидрированием алкилфенола. Можно, в частности, сослаться на документ US 6111146, который описывает их синтез. Полученные соединения обозначаются термином "алкилциклогексилолы". Важно добавить, что конечная структура отличается от структуры алкилфенола, и что полученный продукт будет относиться к другой категории.

Таким образом, эти структуры используются для получения водорастворимых полиуретанов, образующихся в результате конденсации:

a) по меньшей мере одного мономера формулы (I)

где R обозначает алкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, предпочтительно 9 атомов углерода,

b) по меньшей мере одного полиалкиленгликоля и

c) и по меньшей мере одного полиизоцианата.

Именно эти новые полиуретаны позволяют, например, загустить составы красок при низком, среднем и высоком градиенте сдвига, причем это увеличение измеряют по отношению к значениям, полученным с линейными алкильными структурами согласно уровню техники, имеющими очень близкое число атомов углерода.

Итак, первым объектом настоящего изобретения являются водорастворимые полиуретаны, получаемые в результате конденсации:

a) по меньшей мере одного мономера формулы (I)

где R обозначает алкильную группу с 6-10 атомами углерода, предпочтительно 9 атомами углерода,

b) по меньшей мере одного полиалкиленгликоля,

c) и по меньшей мере одного полиизоцианата.

Под "полиуретаном" понимается полимер уретана, то есть соединения, полученного реакцией изоцианата и спирта.

Согласно изобретению, термин "алкил" означает линейный или разветвленный углеводородный радикал с 6-10 атомами углерода, такой как гексил, гептил, октил, нонил, децил.

Под "полиалкиленгликолем" понимается полимер алкиленгликоля, производного оксида олефина. Полиалкиленгликоль согласно настоящему изобретению является, например, полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем, полибутиленгликолем или полиалкиленгликолем, содержащим некоторую долю оксиэтиленовых групп, и/или оксипропиленовых групп, и/или оксибутиленовых групп. Полиалкиленгликоль согласно настоящему изобретению может иметь, например, преобладающее содержание оксиэтиленовых групп в комбинации с меньшим содержанием оксипропиленовых групп. Частными примеры алкиленгликолевых полимеров являются: полиалкиленгликоли со средним молекулярным весом 1000, 4000, 6000, 10000 и 20000 г/моль (в случае полиэтиленгликоля называемые ПЭГ-1000, ПЭГ-4000, ПЭГ-6000, ПЭГ-10000, ПЭГ-20000); полиэтилен-полипропиленгликоли с долей этиленоксидных звеньев от 20 до 80 вес.% и долей пропиленоксидных звеньев от 20 до 80 вес.%.

Под "полиизоцианатом" понимается соединение, которое содержит по меньшей мере 2 функциональные изоцианатные группы -N=C=O.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, мономер формулы (I) имеет формулу (II):

где R обозначает алкильную группу, какая определена выше, то есть содержащую от 6 до 10 атомов углерода.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, мономер a) имеет формулу (I) или (II), в которой R обозначает группу, содержащую 9 атомов углерода.

Авторы заявки уточняют, что получение этих полиуретанов, относящихся к семейству загустителей типа HEUR, вполне известно специалисту, который может сослаться на рекомендации документов, цитированных выше при описании предшествующего уровня техники в области настоящего изобретения.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, полиуретаны образованы в результате конденсации:

a) 1-29 вес.% по меньшей мере одного мономера формулы (I) или (II), предпочтительно 3-7 вес.%,

b) 70-98 вес.% по меньшей мере одного полиалкиленгликоля, предпочтительно 86-94 вес.% и

c) 1-29 вес.% по меньшей мере одного полиизоцианата, предпочтительно 3-7 вес.%,

причем сумма этих весовых содержаний равна 100%.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, полиуретаны получены в результате конденсации двух монофункциональных спиртов, полиалкиленгликоля и полиизоцианата. В этом случае один из двух монофункциональных спиртов имеет формулу (I) или (II), в которой R обозначает алкильную группу с 6-10 атомами углерода, предпочтительно с 9 атомами углерода, а другой монофункциональный спирт является линейным или разветвленным алифатическим спиртом, содержащим от 6 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 15 атомов углерода.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, полиуретаны получены в результате конденсации:

a) 1-29 вес.% мономера формулы (I):

в которой R обозначает алкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, предпочтительно 9 атомов углерода,

b) 70-98 вес.% полиалкиленгликоля,

c) 1-29 вес.% полиизоцианата и

d) 1-29 вес.% алифатического спирта, содержащего от 6 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 15 атомов углерода,

причем сумма этих весовых содержаний равна 100%.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, полиуретаны получены в результате конденсации, в частности, полиалкиленгликоля, являющегося полиэтиленгликолем. Речь может идти, например, о полиэтиленгликоле, молекулярная масса которого составляет от 2000 г/моль до 20000 г/моль, например, от 8000 г/моль до 15000 г/моль. В качестве примера можно назвать полиэтиленгликоль с молекулярной массой 10000 г/моль и 12000 г/моль.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, полиуретаны получают в результате конденсации, в частности, полиизоцианата, который выбран из группы, состоящей из толуолдиизоцианата, димеров толуолдиизоцианата, тримеров толуолдиизоцианата, 1,4-бутандиизоцианата, 1,6-гександиизоцианата, изофорондиизоцианата, 1,3-циклогександиизоцианата, 1,4-циклогександиизоцианата, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана, 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексана, смеси 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексана и 1-метил-2,6-диизоцианатоциклогексана, биурета гексаметилендиизоцианата, димеров биурета гексаметилендиизоцианата, тримеров биурета гексаметилендиизоцианата и смеси по меньшей мере двух из этих соединений.

Второй объект настоящего изобретения относится к способу получения полиуретана по изобретению, причем указанный способ состоит в конденсации различных компонентов полиуретана.

Третьим объектом настоящего изобретения является водная композиция, содержащая полиуретан согласно настоящему изобретению.

Согласно одному аспекту изобретения, указанная водная композиция содержит, кроме того, воду и по меньшей мере один неионный ПАВ. Так, согласно этому аспекту изобретения, полиуретан находится в воде в присутствии по меньшей мере одного неионного ПАВа.

Под "неионным поверхностно-активным агентом" или "неионным ПАВом" понимают неионную молекулу, состоящую из по меньшей мере одной гидрофильной части и по меньшей мере одной гидрофобной части.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, указанная композиция содержит несколько ПАВов, например, два, три или четыре.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, указанная водная композиция содержит, кроме того, по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из биоцида, растворителя, пеногасителя, регулятора pH, коагулянта и их смесей.

Под "биоцидом" понимают химическое соединение, предназначенное для того, чтобы уничтожить, вытеснить или сделать безопасными вредные организмы, предотвратить их действие или чтобы бороться с ними любым другим способом, химическими или биологическими средствами.

Под "пеногасителем" понимают вещество или композицию, предназначенную для разрушения воздушных пузырьков внутри гомогенной или гетерогенной жидкой среды (или на ее поверхности) или для предотвращения их образования.

Под "регулятором pH" или "агентом регулирования pH" понимают химическое соединение, которое позволяет установить ожидаемую величину pH. Например, регулятор pH может повышать pH, тогда это основание, как, например, NaOH. Альтернативно, регулятор pH может уменьшать pH, в этом случае речь идет о кислотах.

Под "коагулянтом" понимают агента, использующегося в красках, который позволяет снизить минимальную температуру образования пленки (MFFT, от Minimum Film Formation Temperature) краски при температуре, адаптированной к желаемым условиям нанесения (например, MFFT 5°C для наружных работ). В качестве примера коагулянта согласно изобретению можно назвать пропиленгликоль, бутилгликоль, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутират или 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират.

Согласно еще одному аспекту, водная композиция по настоящему изобретению состоит из:

1) 5-45 вес.% по меньшей мере одного полиуретана согласно изобретению, предпочтительно от 10 до 30 вес.%,

2) 5-30 вес.% по меньшей мере одного ПАВа, предпочтительно от 7 до 20 вес.%,

3) 25-75 вес.% воды и

4) 0-5 вес.% по меньшей мере одной другой добавки, выбранной из группы, состоящей из биоцида, растворителя, пеногасителя, регулятора pH, коагулянта и их смесей,

причем сумма этих весовых содержаний равна 100%.

Согласно еще одному аспекту, водная композиция по настоящему изобретению состоит из полиуретана, какой описан выше, ПАВа, воды, биоцида и пеногасителя.

Согласно другому аспекту изобретения, водная композиция состоит из смеси 5-45 вес.% по меньшей мере одного полиуретана, какой описан выше, 5-30 вес.% по меньшей мере одного ПАВа, 25-75 вес.% воды, 0,01-5 вес.% по меньшей мере одного биоцида и 0,01-5 вес.% по меньшей мере одного пеногасителя.

Четвертый объект настоящего изобретения относится к способу получения водной композиции по изобретению, причем указанный способ состоит в смешении различных компонентов водной композиции.

Пятый объект настоящего изобретения состоит в применении полиуретана согласно изобретению или водной композиции согласно изобретению для загущения водного состава, причем указанный состав выбран из группы, состоящей из краски, лака, полироли, меловального состава для бумаги, косметического препарата и моющего средства.

Шестой объект настоящего изобретения относится к водному составу, содержащему полиуретан согласно изобретению, или водную композицию согласно изобретению, причем указанный состав выбран из группы, состоящей из краски, лака, полироли, меловального состава для бумаги, косметического препарата и моющего средства.

Согласно одному аспекту этого объекта изобретения, водный состав является краской и содержит по меньшей мере один диспергатор, по меньшей мере один минеральный наполнитель, по меньшей мере одно связующее, по меньшей мере один биоцид, по меньшей мере один пеногаситель и, возможно, коагулянт.

Последний объект настоящего изобретения относится к способу получения водного состава согласно изобретению, причем указанный способ состоит в смешении различных компонентов водного состава.

Следующие примеры позволяют лучше понять изобретение, однако не ограничивают его объем.

Примеры

Пример 1

Этот пример описывает полиуретан согласно изобретению, использующий соединение формулы (II), где R обозначает линейную алкильную группу, содержащую 9 атомов углерода. Таким образом, в данном случае гидрофобный мономер формулы (II) имеет 15 атомов углерода.

Одновременно этот пример иллюстрирует также 4 полиуретана согласно уровню техники, для получения которых использовались линейные жирные спирты с 12, 14, 16 и 18 атомами углерода.

Наконец, этот пример описывает полиуретан, не соответствующий изобретению, в котором используется соединение формулы (II), где R обозначает линейную алкильную группу с 12 атомами углерода. Таким образом, в данном случае гидрофобный мономер формулы (II) имеет 18 атомов углерода.

Все полиуретаны были получены в результате конденсации компонентов (каждый в вес.%): 90% полиэтиленгликоля с весовой молекулярной массой 10000 г/моль, 5% мономера с концевой гидрофобной группой, природа которого будет уточнена позднее, и 5% изофорондиизоцианата.

Наконец, все эти полиуретаны готовили в воде в присутствии неионного ПАВа (в данном случае смеси покупных разветвленных алкоксильных соединений C8 и C10) (весовое отношение: 30% полиуретана, 20% ПАВа, 50% воды). В результате, получена водная композиция.

Опыт № 1

Этот опыт иллюстрирует случай, не подпадающий под объем изобретения, и соответствует водному составу с 30% (сух.в.) полиуретана со средневесовой молекулярной массой, равной примерно 11000 г/моль, где гидрофобный мономер отвечает формуле (II), в которой R обозначает линейную алкильную группу с 12 атомами углерода.

Опыт № 2

Этот опыт иллюстрирует изобретение и соответствует водному составу с 30% (сух.в.) полиуретана со средневесовой молекулярной массой, равной примерно 11000 г/моль, где гидрофобный мономер отвечает формуле (II), в которой R обозначает линейную алкильную группу с 9 атомами углерода.

Опыт № 3

Этот опыт иллюстрирует уровень техники и соответствует водному составу с 30% (сух.в.) полиуретана со средневесовой молекулярной массой, равной примерно 11000 г/моль, где гидрофобный мономер является линейным спиртом с 12 атомами углерода, выпускаемым в продажу под названием Nacol™ 12-96 фирмой SASOL™.

Опыт № 4

Этот опыт иллюстрирует уровень техники и соответствует водному составу с 30% (сух.в.) полиуретана со средневесовой молекулярной массой, равной примерно 11000 г/моль, где гидрофобный мономер является линейным спиртом с 14 атомами углерода, выпускаемым в продажу под названием Nacol™ 14-98 фирмой SASOL™.

Опыт № 5

Этот опыт иллюстрирует уровень техники и соответствует водному составу с 30% (сух.в.) полиуретана со средневесовой молекулярной массой, равной примерно 11000 г/моль, где гидрофобный мономер является линейным спиртом с 16 атомами углерода, выпускаемым в продажу под названием Nacol™ 16-95 фирмой SASOL™.

Опыт № 6

Этот опыт иллюстрирует уровень техники и соответствует водному составу с 30% (сух.в.) полиуретана со средневесовой молекулярной массой, равной примерно 11000 г/моль, где гидрофобный мономер является линейным спиртом с 18 атомами углерода, выпускаемым в продажу под названием Nacol™ 18-98 фирмой SASOL™.

Опыт № 7

Этот опыт иллюстрирует уровень техники и использует Acrysol™ RM 8 W, выпускаемым в продажу фирмой DOW™.

Пример 2

Этот пример иллюстрирует применение полиуретанов из примера 1 в качестве загустителей матовой краски.

Состав указанной краски приведен в таблице 1, причем массы каждого компонента указаны в граммах.

Краску готовят способами, хорошо известными специалисту.

В каждом испытании используется 0,2% (сух.в.) полимера согласно изобретению от полного веса состава краски, то есть на 1 кг описываемого ниже состава используется примерно 6,67 г вышеупомянутой водной композиции.

Затем определяют полученные вязкости через T=24 часа при 25°C: при низком градиенте скорости - вязкость по Брукфилду на 10 об/мин, обозначенную μ_Βk10 (мПа·с), при среднем градиенте скорости - вязкость по Стормеру, обозначенную µ_S (KU), и при высоком градиенте скорости - вязкость по ICI, обозначенную μ_ICI (пуаз или П).

Результаты приведены в таблице 2.

Если проанализировать результаты, полученные с линейными структурами, соответствующими прежнему уровню техники, то оказывается, что при числе атомов углерода более 12 ассоциативность полимеров исчезает или очень ощутимо снижается. Параллельно, вязкость по Брукфилду очень сильно возрастает при числе атомов углерода 14 и выше.

Таким образом, полимеры согласно уровню техники, в которых линейный гидрофобный мономер содержит 14, 16 или 18 атомов углерода, оказываются недостаточно эффективными в отношении вязкости по ICI™. Что касается полимера C12, он не развивает удовлетворительной вязкости по Брукфилду и Стормеру.

Однако неожиданно оказалось, что полимер согласно изобретению проявляет совершенно оригинальные реологические свойства: он позволяет получить вязкость по ICI, равную вязкости, получаемой с полимером C12, превосходя его уровень вязкости по Брукфилду и Стормеру.

Он позволяет также улучшить характеристики, полученные с коммерческим полимером согласно опыту 7, который имеет значительный недостаток вязкости по ICI.

Наконец, опыт 1 демонстрирует важность ограничения числа атомов углерода в гидрофобном мономере согласно изобретению; при 18 атомах углерода полимер из опыта 1 недостаточно эффективен при высоком градиенте сдвига (вязкость по ICI).

Пример 3

Этот пример иллюстрирует применение полиуретанов из примера 1 в качестве загустителей другой матовой краски.

Состав указанной краски приведен в таблице 3, причем массы каждого компонента указаны в граммах.

Краску готовят в соответствии со способами, хорошо известными специалисту.

В каждом испытании используется 0,36% (сух.в.) полимера согласно изобретению от полного веса красящего состава.

Затем определяют полученные вязкости через T=24 часа при 25°C: при низком градиенте скорости - вязкость по Брукфилду на 10 об/мин, обозначенную μ_Βk10 (мПа·с), при среднем градиенте скорости - вязкость по Стормеру, обозначенную µ_S (KU), и при высоком градиенте скорости - вязкость по ICI, обозначенную μ_ICI (пуаз или П).

Результаты приведены в таблице 4.

Из этой таблицы можно сделать те же выводы, что и для предыдущего примера.