ПОЛИМЕР В КАЧЕСТВЕ ЗАГУСТИТЕЛЯ И СУСПЕНДИРУЮЩЕГО АГЕНТА

Настоящее изобретение относится к новым полимерам, которые могут быть использованы в качестве модифицирующих реологию агентов для водных рецептур и которые могут вызывать появление не только хороших загущающих свойств и прозрачности, но также хороших суспендирующих характеристик.

Модифицирующие реологию агенты, также известные как загущающие агенты или модифицирующие вязкость агенты, присутствуют в очищающих композициях, находятся ли они в композициях средств для личного ухода или в гигиенических композициях, например, в косметических композициях, или в профилактических композициях, таких как моющие средства. Такие агенты оказывают влияние на реологические свойства (в особенности на вязкость) и эстетические свойства (такие как прозрачность) рецептуры, которая обычно обогащена поверхностно-активными веществами, и также на способность суспендирования и стабилизации частиц в пределах рецептуры.

Из числа модифицирующих реологию агентов, обычно используемых в водных рецептурах, можно упомянуть щелочно-растворимые или щелочно-набухающие полимеры, более известные под аббревиатурой «ASE» (в случае «щелочно-растворимых или щелочно-набухающих эмульсий»), и гидрофобно-модифицированные щелочно-растворимые или щелочно-набухающие полимеры, более известные под аббревиатурой «HASE» (в случае «гидрофобно-модифицированных щелочно-растворимых или щелочно-набухающих эмульсий»). Таким образом, в документах, таких как US2006/0271563, WO2014/090709 и CN104292378, описаны водные композиции, объединяющие полимеры такого типа в качестве модифицирующих реологию агентов. Документ US 4309330 описывает сополимер в эмульсии, полученный из дициклопентадиенового производного, ненасыщенного мономера, гидроксилированного ненасыщенного мономера и другого мономера с изоцианатной функцией, который может быть использован для получения поперечно сшитого покрытия. Документ US 2012/0231056 описывает способ загущения рецептуры путем модификации ее pH. Эту рецептуру получают из сополимера, приготовленного в прямой эмульсии и в отсутствие сшивающего мономера.

Разработчики рецептур постоянно ищут доступ к новым агентам, имеющим вышеупомянутые свойства, и, по мере возможностей, улучшенные свойства с точки зрения потребительских качеств, особенно в широком интервале значений рН.

Настоящее изобретение ставит своей целью как раз выполнение требований таких объектов. Таким образом, целью изобретения является предложение новых модифицирующих реологию агентов, которые имеют не только хорошие свойства с точки зрения загущающего эффекта (вязкости), но также делают возможным получение рецептур, которые обладают хорошими суспендирующими свойствами и высокой прозрачностью (прозрачная непрерывная фаза) и которые могут делать это в широком интервале значений pH.

Установлено, что стало возможным получение рецептуры, которая удовлетворяет всем этим критериям (вязкость, характеристики суспензии и прозрачность) путем использования определенного полимера в качестве модифицирующего реологию агента. Более конкретно, настоящее изобретение относится в соответствии с его первым аспектом к полимеру, полученному радикальной полимеризацией смеси мономеров, содержащей:

- по меньшей мере, один анионный мономер (a), имеющий способную к полимеризации винильную группу,

- по меньшей мере, один неионный гидрофобный мономер (b), имеющий способную к полимеризации винильную группу, и

- один или несколько сшивающий(х) мономер(ов) (c), включающий(х), по меньшей мере, одно соединение формулы (I):

,

в которой:

- R представляет собой атом водорода или метильную группу,

- n равно 0 или представляет собой целое число от 1 до 30, например, от 1 до 20, или, например, от 1 до 15, или, например, от 1 до 10, и

- R₁ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₂₀-алкильную группу.

Предпочтительно, как показано в приведенных далее примерах, полимеры в соответствии с изобретением придают водной рецептуре, в которой их используют, хорошие суспензионные свойства, загущающие свойства и прозрачность и делают это в широком интервале значений pH, то есть, одинаково хорошо при кислых, нейтральных и щелочных значениях pH.

Как правило, полимер в соответствии с изобретением получают радикальной полимеризацией смеси мономеров, содержащей:

- больше чем 20% масс. из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер, по меньшей мере, одного анионного мономера (a), имеющего способную к полимеризации винильную группу;

- от 45 до 75% масс. из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер, по меньшей мере, одного неионного гидрофобного мономера (b), имеющего способную к полимеризации винильную группу; и

- меньше чем 5% масс. из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер, одного или нескольких сшивающего(их) мономера(ов) (c), включающего(их), по меньшей мере, одно соединение формулы (I), как определено ниже.

Термин «суспендирующие свойства» или «суспендирующая способность», как подразумевают, означает способность композиции удерживать частицы суспензии в ее непрерывной фазе, в частности стабильно в течение длительного времени, например, во время хранения композиции.

Применительно к изобретению термин «частицы», которые суспендируют, как подразумевают, означает твердые, наполненные или полые тела, но также жидкие образцы, которые не смешиваются с непрерывной фазой рецептуры, или капсулированные или газообразные образцы, который могут быть охарактеризованы по различным формам, консистенциям, структурам, составам, цветам и конечным свойствам. В качестве руководства можно упомянуть частицы эксфолианта (например, полиэтиленовые частицы, толченая скорлупа плодов или пемза), питательные частицы (например, коллагеновые сферы), перламутровые частицы (например, титанированная слюда, дистеараты гликоля) и эстетические частицы (например, воздушные пузырьки, чешуйки или пигменты, которые необязательно окрашены). Что касается суспензии воздушных пузырьков в композиции, то частицы главным образом могут иметь размер 1, 2 или 3 мм.

Характеристики суспензии могут быть оценены при проведении «испытания на пригодность суспензии» путем определения в частности значения модуля упругости G', значения tan (δ) и значения упругого сопротивления, как описано в приведенных ниже примерах.

«Прозрачность» или «чистота» композиции может быть оценена путем измерения коэффициента пропускания композиции. Способ определения коэффициента пропускания описан в примерах, которые приведены ниже. Коэффициент пропускания выражают в процентах. Композицию считают прозрачной или просвечивающей, если она имеет коэффициент пропускания для длины волны 500 нм, по меньшей мере, 60%, предпочтительно, по меньшей мере, 70% и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 80%.

Другие характеристики, преимущества и способы применения полимера в соответствии с изобретением будут выявлены более четко при чтении приведенных ниже описания и примеров, которые представлены в качестве неограничивающей иллюстрации.

Ниже по тексту выражения «между … и …», «находящийся в интервале от … до …» и «меняющийся от … до …» являются равнозначными и, как подразумевают, означают, что границы включены, если не упомянуто другое.

Если не упомянуто другое, термин «содержащая один» следует понимать, как «содержащая, по меньшей мере, один».

ОПИСАНИЕ ПОЛИМЕРА В СООТВЕТСТВИИ С ИЗОБРЕТЕНИЕМ

Как показано ранее, полимер в соответствии с изобретением, полученный радикальной полимеризацией смеси мономеров, содержит:

- по меньшей мере, один анионный мономер (a), имеющий способную к полимеризации винильную группу,

- по меньшей мере, один неионный гидрофобный мономер (b), имеющий способную к полимеризации винильную группу, и

- один или несколько сшивающий(х) мономер(ов) (c), включающий(х), по меньшей мере, одно соединение формулы (I):

,

в которой:

- R представляет собой атом водорода или метильную группу,

- n равно 0 или представляет собой целое число от 1 до 30, например, от 1 до 20, или, например, от 1 до 15, или, например, от 1 до 10, и

- R₁ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₂₀-алкильную группу.

Предпочтительно в соответствии с изобретением полимер в соответствии с изобретением не содержит какой-либо гидроксилированный мономер, имеющий способную к полимеризации винильную группу, или же не содержит какой-либо мономер, имеющий изоцианатную группу.

Также предпочтительно в соответствии с изобретением полимер в соответствии с изобретением получают радикальной полимеризацией смеси мономеров, состоящей из:

- по меньшей мере, одного анионного мономера (a), имеющего способную к полимеризации винильную группу,

- по меньшей мере, одного неионного гидрофобного мономера (b), имеющего способную к полимеризации винильную группу, и

- одного или нескольких сшивающего(их) мономера(ов) (c), включающего(их), по меньшей мере, одно соединение формулы (I):

,

в которой:

- R представляет собой атом водорода или метильную группу,

- n равно 0 или представляет собой целое число от 1 до 30, например, от 1 до 20, или, например, от 1 до 15, или, например, от 1 до 10, и

- R₁ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₂₀-алкильную группу.

Также предпочтительно в соответствии с изобретением n представляет собой целое число от 1 до 30, например, от 1 до 20, или, например, от 1 до 15, или, например, от 1 до 10.

Далее по тексту доли мономеров, поступающих в композицию полимера в соответствии с изобретением, выражают в виде массовых процентов из расчета на общую массу мономеров, используемых для получения полимера.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления полимер в соответствии с изобретением не содержит какое-либо мономерное звено, отличное от мономеров (a), (b) и (c) (за исключением необязательного присутствия фрагментов агентов переноса цепи или инициаторов полимеризации).

Другими словами, в соответствии с одним вариантом осуществления сумма содержаний мономеров (a), (b) и (c) в композиции полимера в соответствии с изобретением составляет 100%.

В соответствии с другим вариантом осуществления полимер в соответствии с изобретением также может содержать одно или несколько дополнительное(ых) мономерное(ых) звено(ьев), отличное(ых) от мономеров (a), (b) и (c).

В частности, композиция полимера в соответствии с изобретением также может содержать один или несколько мономер(ов) (d), имеющий(х) способную к полимеризации винильную группу и гидрофобную углеводородную цепочку, и/или один или несколько дополнительный(х) неионный(х) мономер(ов) (e), который(е) описан(ы) более конкретно далее по тексту.

Мономеры (a), (b), (c), (d) и (e) в композиции полимера в соответствии с изобретением различны. В частности, указанный(е) мономер(ы) (b) отличается/отличаются от указанного(ых) мономера(ов) (d) и/или от указанного(ых) мономера(ов) (e).

В соответствии с конкретным вариантом осуществления полимер в соответствии с изобретением представляет собой многофазный полимер.

Применительно к изобретению термин «многофазный полимер», как подразумевают, означает многофазную полимерную частицу, или, другими словами, полимерную частицу, имеющую негомогенную композицию, полученную посредством способа последовательной полимеризации, по меньшей мере, на двух стадиях, по меньшей мере, двух композиций (или смесей) отличающихся мономеров.

Как будет представлено ниже, по окончании первой стадии первый полимер, называемый далее, как полимер P1, получают радикальной полимеризацией из первой смеси мономеров (a), (b) и (c) и необязательно (d) и/или (e), и затем в конце второй стадии второй полимер, называемый далее, как полимер P2, получают радикальной полимеризацией из второй смеси мономеров (a'), (b') и (c') и необязательно (d') и/или (e'). При этом мономер (a') представляет собой неионный мономер, имеющий способную к полимеризации винильную группу, мономер (b') представляет собой неионный гидрофобный мономер, имеющий способную к полимеризации винильную группу, мономер (c') представляет собой один или несколько сшивающий(х) мономер(ов), необязательно включающий(е) соединение формулы (I), мономер (d') представляет собой мономер, имеющий способную к полимеризации винильную группу и, по меньшей мере, гидрофобную углеводородную C₁₀-цепочку (отличный от мономера (b')), и мономер (e') представляет собой необязательно неионный дополнительный мономер (отличный от (b')).

В соответствии с этим конкретным вариантом осуществления многофазные частицы в соответствии с изобретением по существу могут быть структурированы по типу ядро/оболочка, причем первый полимер формирует «ядро» и второй полимер формирует «оболочку». Такое обозначение «ядро/оболочка», однако, не следует интерпретировать как частицу, в которой часть «ядро» полностью покрыта или капсулирована частью «оболочка», а как обозначающее частицу с контролируемой морфологией, имеющую две отчетливые фазы.

Таким образом, применительно к изобретению термин «полимер в соответствии с изобретением» включает как полимер, полученный радикальной полимеризацией отдельной смеси мономеров, описанной ниже, и многофазный полимер в рамках обозначения настоящего изобретения, то есть, образованный из нескольких полимерных композиций, включая, по меньшей мере, одну полимерную композицию P1 и одну полимерную композицию P2, как подробно описано ниже.

Применительно к настоящему изобретению термин «полимерная композиция P1» и термин «полимер P1» указывают на одно и то же.

Применительно к настоящему изобретению, термин «полимерная композиция P2» и термин «полимер P2» указывают на одно и то же.

Термин «полимер P1» может быть истолкован, как единственный полимер P1, как определено выше, или несколько полимеров P1, полученных последовательной полимеризацией.

Аналогично термин «полимер P2» может быть истолкован, как единственный полимер P2, как определено выше, или несколько полимеров P2, полученных последовательной полимеризацией.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления полимер P1 не содержит какие-либо мономерные звенья, отличные от мономеров (a), (b) и (c) (за исключением необязательного присутствия фрагментов агентов переноса цепи или инициаторов полимеризации).

В соответствии с конкретным вариантом осуществления полимер P2 не содержит какие-либо мономерные звенья, отличные от мономеров (a'), (b') и (c') (за исключением необязательного присутствия фрагментов агентов переноса цепи или инициаторов полимеризации).

Другими словами, в соответствии с вариантом осуществления сумма содержаний мономеров (a), (b) и (c) в композиции полимера P1 (соответственно (a'), (b') и (c') в композиции полимера P2) равна 100%.

В соответствии с другим вариантом осуществления полимер P1 и/или полимер P2 также может содержать одно или несколько дополнительное(ых) мономерное(ых) звено(ьев), отличное(ых) от мономеров (a), (b) и (c) (соответственно (a'), (b') и (c')).

В частности, композиция полимера P1 (соответственно полимера P2) также может содержать один или несколько мономер(ов) (d) (соответственно (d')), имеющий(х) способную к полимеризации винильную группу и гидрофобную углеводородную цепочку, и/или один или несколько необязательно неионный(х) дополнительный(х) мономер(ов) (e) (соответственно (e')), как подробно более конкретно описано далее по тексту.

Более того, понятно, что мономеры (a) и (a') (соответственно (b) и (b'), соответственно (c) и (c'), соответственно (d) и (d'), соответственно (e) и (e')), поступающие в композиции полимера P1 и полимера P2, могут быть одинаковой природы в полимере P1 и в полимере P2 или разной природы.

Мономеры (a), (b), (c), (d) и (e) в композиции полимера P1 являются различными. В частности, указанный(е) мономер(ы) (b) отличается/отличаются от указанного(ых) мономера(ов) (d) и/или от указанного(ых) мономера(ов) (e). Это условие также аналогично для мономеров (a'), (b'), (c'), (d') и (e') в композиции полимера P2.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления массовое распределение (полимер P1)/(полимер P2) многофазного полимера в соответствии с изобретением находится между 45/55 и 95/5, в частности между 60/40 и 90/10.

Анионный мономер, имеющий способную к полимеризации винильную группу, именуемый как «мономер (a)»

В соответствии с конкретным вариантом осуществления анионные мономеры (a) (и (a')), имеющие способную к полимеризации винильную группу, называемые далее по тексту для большей простоты «анионными мономерами», содержат, по меньшей мере, одну карбоксильную группу.

В частности, анионные мономеры могут быть выбраны из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, кротоновой кислоты и их смесей, и/или из солей этих кислот.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления анионные мономеры могут быть выбраны из мономеров акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и/или одной из их солей.

В соответствии с другим вариантом осуществления анионные мономеры могут быть выбраны из числа мономеров акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты.

Предпочтительно анионный мономер полимера в соответствии с изобретением представляет собой метакриловую кислоту (МАК (MAA)).

Указанный(е) анионный(е) мономер(ы) может/могут составлять больше чем 20% масс., например, по меньшей мере, 23% масс., или, например, по меньшей мере, 25% масс., в частности от 25 до 50% масс., и более предпочтительно от 27 до 41% масс. из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления, когда полимер в соответствии с изобретением представляет собой многофазный полимер:

- указанный(е) анионный(е) мономер(ы) (a) может/могут составлять больше чем 20% масс., например, по меньшей мере, 23% масс., или, например, по меньшей мере, 25% масс., в частности от 25 до 50% масс., и более предпочтительно от 27 до 41% масс. из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер P1, и

- указанный(е) анионный(е) мономер(ы) (a') может/могут составлять больше чем 20% масс., например, по меньшей мере, 23% масс., или, например, по меньшей мере, 25% масс., в частности от 25 до 50% масс., и более предпочтительно от 26 до 35% масс. из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер P2.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления массовая доля мономера (a') в полимере P2 (массовое содержание мономеров (a') из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер P2) меньше, чем в полимере P1 (массовое содержание мономеров (a) из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер P1).

Неионный гидрофобный мономер, имеющий способную к полимеризации винильную группу, именуемый как «мономер (b)»

Неионные гидрофобные мономеры (b) (и (b')), имеющие способную к полимеризации винильную группу, называемые далее по тексту для большей простоты «неионными гидрофобными мономерами», представляют собой мономеры, не имеющие какой-либо положительный заряд или какой-либо отрицательный заряд в водном растворе.

Они могут быть выбраны из числа сложных эфиров, амидов или нитрилов акриловой или метакриловой кислоты, или из числа акрилонитрила, стирола, метилстирола, диизобутилена, винилпирролидона или винилкапролактама.

Наиболее предпочтительно неионные гидрофобные мономеры могут быть выбраны из числа C₁-C₈-алкилакрилатов или C₁-C₈-алкилметакрилатов, таких как метилакрилат, этилакрилат (также именуемый далее по тексту как ЭА (EA)), бутилакрилат, 2-этил-гексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат и их смеси.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления неионные гидрофобные мономеры могут быть выбраны из числа метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, этилметакрилата и их смесей.

В частности, неионный гидрофобный мономер полимера в соответствии с изобретением может представлять собой этилакрилат.

Указанный(е) неионный(е) гидрофобный(е) мономер(ы) может/могут составлять от 45 до 75% масс., в частности от 48 до 68% масс. и более предпочтительно от 50 до 64% масс. из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер в соответствии с изобретением.

Указанный(е) анионный(е) мономер(ы) и указанный(е) неионный(е) гидрофобный(е) мономер(ы) могут составлять больше чем 83% масс., в частности между 83 и 99,8% или между 85 и 99,6% масс. от всей композиции полимера по изобретению.

Термин «вся композиция» означает общую массу мономеров, используемых для синтеза полимера в соответствии с изобретением.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления полимер в соответствии с изобретением является таким, что:

- анионный мономер выбирают из числа акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и/или одной из их солей; например, его выбирают из числа акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты; в частности, этот мономер представляет собой метакриловую кислоту, и

- неионный гидрофобный мономер выбирают из числа метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, этилметакрилата и их смесей, в частности, таким мономером является этилакрилат.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления, когда полимером в соответствии с изобретением является многофазный полимер, указанный(е) неионный(е) гидрофобный(е) мономер(ы) (b) может/могут составлять от 45 до 75% масс., в частности от 48 до 65% масс. и более предпочтительно от 50 до 60% масс. из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер P1, и указанный(е) неионный(е) гидрофобный(е) мономер(ы) (b') может/могут составлять от 45 до 75% масс., в частности от 50 до 68% масс. и более предпочтительно от 55% to 64% масс., из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер P2.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления массовая доля мономеров (b') в полимере P2 (массовое содержание мономеров (b') из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер P2) больше, чем массовая доля в полимере P1 (массовое содержание мономеров (b) из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер P1).

В соответствии с одним вариантом осуществления массовое распределение (неионные гидрофобные мономеры (b'))/(анионные мономеры (a')) в композиции полимера P2 находится между 60/40 и 85/15, в частности между 65/35 и 80/20.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления массовое распределение (неионные гидрофобные мономеры (b))/(анионные мономеры (a)) композиции полимера P1 находится между 53/47 и 70/30, в частности между 55/45 и 68/32.

Сшивающий мономер, включающий, по меньшей мере, одно соединение формулы (I), именуемый как «мономер (c)»

Смесь мономеров, отвечающая требованиям изобретения, также содержит один или несколько сшивающий(х) мономер(ов) (c), включающий(х), меньшей мере, одно соединение формулы (I), как определено ниже.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления, когда полимером в соответствии с изобретением является многофазный полимер, смеси мономеров, приводящие к полимеру P1 и к полимеру P2, обе также содержат один или несколько сшивающий(х) мономер(ов) (c) и (c'), соответственно, причем только один из мономеров (c) и (c') содержит, по меньшей мере, одно соединение формулы (I), как определено ниже. Таким образом, в соответствии с этим вариантом осуществления или смесь мономеров, приводящая к полимеру P1, или смесь мономеров, приводящая к полимеру P2, содержит соединение формулы (I), как определено ниже.

В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления, когда полимером в соответствии с изобретением является многофазный полимер, смеси мономеров, приводящие к полимеру P1 и к полимеру P2, обе также содержат один или несколько сшивающий(х) мономер(ов) (c) и (c'), соответственно, причем каждый из мономеров (c) и (c') содержит, по меньшей мере, одно соединение формулы (I), как определено ниже.

Сшивающие мономеры (c) и (c') далее по тексту называют для простоты «сшивающими мономерами».

В соответствии с конкретным вариантом осуществления полимер в соответствии с изобретением содержит в качестве сшивающего мономера только одно соединение формулы (I).

В соответствии с другим вариантом осуществления он содержит два разных сшивающих мономера, включающих, по меньшей мере, одно соединение формулы (I).

В соответствии с еще одним вариантом осуществления, он содержит три разных сшивающих мономера, включающих, по меньшей мере, одно соединение формулы (I).

Сшивающий(е) мономер(ы) используют для создания полимера в форме трехмерной сетки.

Соединение формулы (I) и необязательный(е) дополнительный(е) сшивающий(е) мономер(ы) охарактеризованы ниже.

(а) Соединение формулы (I)

Как представлено ранее, смеси мономеров, отвечающие требованиям изобретения, неизбежно содержат в качестве сшивающего мономера, по меньшей мере, одно соединение формулы (I):

,

в которой:

- R представляет собой атом водорода или метильную группу,

- n равно 0 или представляет собой целое число от 1 до 30, например, от 1 до 20, или, например, от 1 до 15, или, например, от 1 до 10, и

- R₁ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₂₀-алкильную группу.

Понятно, что цепочка (сложный эфир)-(простой эфир) может быть присоединена к трицикло[5.2.1.0^2.6]деценильному кольцу или через атом углерода трицикла, показанного выше, или через атом углерода трицикла, расположенного ниже связи, начинающейся от атома кислорода группы [R1 O]_n.

В соответствии с одним вариантом осуществления соединение формулы (I) является таким, что R представляет собой атом водорода или метильную группу, R₁ представляет собой группу (CH₂)₂ и n принимает значение 1.

В соответствии с другим вариантом осуществления соединение формулы (I) является таким, что R представляет собой атом водорода и n равно нулю.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления соединение формулы (I) выбирают из числа:

- метакрилата дициклопентенилового эфира этиленгликоля (также известного как трицикло[5.2.1.0^2.6]деценметакрилат этиленгликоля, EGDCPEMA, например, Fancryl FA 512M™ или Fancryl FA-512MT™, продаваемый компанией Hitachi Chemical),

- акрилата дициклопентенилового эфира этиленгликоля (также известного как трицикло[5.2.1.0^2.6]деценакрилат этиленгликоля, EGDCPEA, например, Fancryl FA 512AS™, продаваемый компанией Hitachi Chemical),

- акрилата дициклопентенилового эфира (также известного как трицикло[5.2.1.0^2.6]деценакрилат, например, Fancryl FA 511AAS™, продаваемый компанией Hitachi Chemical), и

- их смесей, например, смеси EGDCPEA и EGDCPEMA.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления, соединением формулы (I) является EGDCPEA.

В соответствии с еще одним другим его аспектом настоящее изобретение относится к применению мономера формулы (I):

,

в которой:

- R представляет собой атом водорода или метильную группу,

- n равно 0 или представляет собой целое число от 1 до 30, например, от 1 до 20, или, например, от 1 до 15, или, например, от 1 до 10, и

- R₁ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₂₀-алкильную группу,

в количестве меньше чем 5% масс. из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер, для получения полимера, в частности для получения полимера, композиция которого определена выше.

Настоящее изобретение также относится к использованию мономера формулы (I):

,

в которой:

- R представляет собой атом водорода или метильную группу,

- n равно 0 или представляет собой целое число от 1 до 30, например, от 1 до 20, или, например, от 1 до 15, или, например, от 1 до 10, и

- R₁ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₂₀-алкильную группу,

в количестве меньше чем 5% масс. из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер, чтобы поперечно сшить полимер/(смесь мономеров), в частности, для сшивки смеси мономеров, как упоминалось выше.

(b) Дополнительный(е) сшивающий(е) мономер(ы)

Как показано выше, смеси мономеров, отвечающие требованиям изобретения, помимо соединения формулы (I) в качестве сшивающего мономера, также могут содержать другой или несколько других дополнительный(х) сшивающий(х) мономер(ов) (c), отличный(х) от соединения формулы (I), как определено ранее.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления полимер в соответствии с изобретением содержит только один другой сшивающий мономер, отличный от соединения формулы (I).

В соответствии с другим вариантом осуществления он содержит два разных сшивающих мономера, отличных от соединения формулы (I).

В соответствии с настоящим изобретением в качестве дополнительного сшивающего мономера, отличного от соединения формулы (I), используют мономер, который представляет собой полиненасыщенное соединение. Такое соединение может содержать две, три или несколько этиленненасыщенностей. Дополнительный сшивающий мономер может иметь гидрофильную, гидрофобную или амфифильную природу.

Примеры таких соединений включают ди(мет)акрилатные соединения, такие как ди(мет)акрилат полиалкиленгликоля, особенно ди(мет)акрилат полипропиленгликоля, ди(мет)акрилат этиленгликоля, ди(мет)акрилат полиэтиленгликоля, ди(мет)акрилат триэтиленгликоля, ди(мет)акрилат 1,3-бутиленгликоля, ди(мет)акрилат 1,6-бутиленгликоля, ди(мет)акрилат 1,6-гександиола, ди(мет)акрилат неопентилгликоля, ди(мет)акрилат 1,9-нонандиола, а также 2,2'-бис(4-(акрилоксипропилоксифенил)-пропан, 2,2'-бис(4-(акрилоксидиэтоксифенил)пропан и акрилат цинка; три(мет)акрилатные соединения, такие как три(мет)акрилат триметилолпропана и этоксилированный три(мет)акрилат триметилолпропана, три(мет)акрилат триметилолэтана, три(мет)акрилат пентаэритрита и три(мет)акрилат триметилолметана; тетра(мет)акрилатные соединения, такие как тетра(мет)акрилат дитриметилолпропана, тетра(мет)акрилат тетраметилолметана и тетра(мет)акрилата пентаэритрита; гекса(мет)акрилатные соединения, такие как гекса(мет)акрилат дипентаэритрита; пента(мет)акрилатные соединения, такие как пента(мет)акрилат дипентаэритрита; аллильные соединения, такие как аллил(мет)акрилат, диаллилфталат, диаллилитаконат, диаллилфумарат, диаллилмалеат и триаллилцианурат; простые полиаллиловые эфиры сахарозы, содержащие от 2 до 8 групп в молекуле, простые полиаллиловые эфиры пентаэритрита, такие как диаллиловый эфир пентаэритрита, триаллиловый эфир пентаэритрита и тетрааллиловый эфир пентаэритрита; простые полиаллиловые эфиры триметилолпропана, такие как диаллиловый эфир триметилолпропана и триаллиловый эфир триметилолпропана. Другие полиненасыщенные соединения включают дивинилгликоль, дивинилбензол, дивинилциклогексил и метиленбисакриламид.

В соответствии с другим аспектом дополнительные сшивающие мономеры могут быть получены посредством реакции этерификации полиола с ненасыщенным ангидридом, таким как малеиновый ангидрид или итаконовый ангидрид, или посредством реакции присоединения с изоцианатом, таким как 3-изопропенилдиметилбензолизоцианат.

Также для получения дополнительных сшивающих мономеров могут быть использованы следующие соединения: полигалогеналканолы, такие как 1,3-дихлоризопропанол и 1,3 дибромизопропанол; галогенэпоксиалканы, такие как эпихлоргидрин, эпибромгидрин, 2 метилэпихлоргидрин и эпийодгидрин; простые полиглицидиловые эфиры, такие как диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, 1,3-диглицидиловый эфир глицерина, диглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир пропиленгликоля, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, диглицидиловый эфир полипропиленгликоля, эпоксидная смола типа бисфенол-A-эпихлоргидрина и смеси.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления дополнительные сшивающие мономеры, используемые в полимере в соответствии с изобретением, выбирают из трифункциональных сшивающих агентов.

Они могут представлять собой, в частности, три(мет)акрилат триметилолпропана (TMPTA) или этоксилированный три(мет)акрилат триметилолпропана (например, TMPTA 3OE).

В соответствии с одним вариантом осуществления смесь мономеров, которая приемлема для использования в изобретении, также содержит в качестве сшивающего мономера (c), по меньшей мере, один мономер, отличающийся от соединения формулы (I), выбираемый из группы, состоящей из три(мет)акрилата триметилол-пропана, этоксилированного три(мет)акрилата триметилолпропана, ди(мет)акрилата этиленгликоля, метиленбисакриламида, триаллил-цианурата, диаллилфталата, диаллилмалеата и их смесей.

В соответствии с другим вариантом осуществления смесь мономеров, отвечающая требованиям изобретения, содержит в качестве сшивающих мономеров два отдельных мономера, а именно: EGDCPEA и TMPTA.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления, смесь мономеров, отвечающая требованиям изобретения, содержит в качестве сшивающих мономеров два отдельных мономера, а именно: EGDCPEA и TMPTA 3OE.

Указанный(е) сшивающий(е) мономер(ы) может/могут составлять меньше чем 5% масс., в частности от 0,2 до 4,5%, более предпочтительно от 0,25 до 1,15% масс. и даже более предпочтительно от 0,40 до 1,05% масс. из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер в соответствии с изобретением.

Мономер, имеющий способную к полимеризации винильную группу и гидрофобную углеводородную цепочку, именуемый как «мономер (d)»

Смесь мономеров, отвечающая требованиям изобретения, также может содержать, по меньшей мере, один мономер (d) (или (d')), имеющий способную к полимеризации винильную группу и, по меньшей мере, гидрофобную углеводородную C₁₀-, предпочтительно C₁₂-C₃₆-цепочку, которая предпочтительно оксиалкилирована, отличный от мономера (b) (или (b')), если он представляет собой мономер (d')).

Такие мономеры могут быть более предпочтительно выбраны из числа мономеров формулы (II):

T-A-Z (II),

в которой:

- T означает способную к полимеризации группу, обеспечивающую возможность сополимеризации мономера (d) (или (d')),

- A означает полимерную цепочку, состоящую из:

- m звеньев алкиленоксида формулы -CH₂CHR₁O-, причем заместитель R₁ означает алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, например, этильную или метильную группу, и m меняется от 0 до 150,

- p звеньев алкиленоксида формулы -CH₂CHR₂O-, причем заместитель R₂ означает алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, например, этильную или метильную группу, и p меняется от 0 до 150,

- n звеньев этиленоксида, причем n меняется от 0 до 150, или от 10 или 15 до 150, или от 10 или 15 до 100, или от 15 до 50, или от 15 до 30,

в которой алкиленоксидные звенья формулы -CH₂CHR₁O-, алкиленоксидные звенья формулы -CH₂CHR₂O- и этиленоксидные звенья распределены в блоках, поочередно или статистически, и

- Z означает насыщенную или ненасыщенную, линейную, разветвленную, циклическую или полициклическую жирную цепочку, по меньшей мере, из 10 атомов углерода, например, C₁₂-C₃₆-цепочку, необязательно содержащую один или несколько гетероатом(ов), такой(их) как, например, O, S, N или P.

В одном варианте осуществления я мономер (d) имеет формулу (II):

T-A-Z (II),

в которой:

- T означает способную к полимеризации группу, обеспечивающую возможность сополимеризации мономера (d),

- A означает полимерную цепочку, состоящую из:

- m звеньев алкиленоксида формулы -CH₂CHR₁O-, причем заместитель R₁ означает алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, например, этильную или метильную группу, и m меняется от 0 до 150,

- p звеньев алкиленоксида формулы -CH₂CHR₂O-, причем заместитель R₂ означает алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, например, этильную или метильную группу, и p меняется от 0 до 150,

- n звеньев этиленоксида, причем n меняется от 0 до 150, или от 10 или 15 до 150, или от 10 или 15 до 100, или от 15 до 50, или от 15 до 30,

в которой алкиленоксидные звенья формулы -CH₂CHR₁O-, алкиленоксидные звенья формулы -CH₂CHR₂O- и этиленоксидные звенья распределены в блоках, поочередно или статистически, и

- Z означает насыщенную или ненасыщенную, линейную, разветвленную, циклическую или полициклическую жирную цепочку, по меньшей мере, из 10 атомов углерода, необязательно содержащую один или несколько гетероатом(ов), такой(их) как, например, O, S, N или P.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления сумма m, p и n не равна нулю.

Термин «пропоксилированные звенья PO» и «бутоксилированные звенья BO» означает этоксилированные звенья, несущие на каком-либо из своих атомов углерода метильный или этильный радикал, соответственно. Этоксилированное звено представляет собой звено -CH₂-CH₂-O.

Термин «жирная цепочка» означает алифатическую углеводородную цепочку жирной кислоты, которая представляет собой линейную, разветвленную, циклическую или полициклическую, содержащую, по меньшей мере, 10 атомов углерода, например, от 12 до 36 атомов углерода, и необязательно содержащую один или несколько гетероатом(ов), такой(их) как, например, O, S, N или P.

В соответствии с одним вариантом осуществления цепочка Z представляет собой разветвленную цепочку, содержащую 16 атомов углерода.

Окончание T более предпочтительно означает радикал, содержащий способную к полимеризации ненасыщенную группу, принадлежащую к группе сложных акриловых, метакриловых, малеиновых, итаконовых или кротоновых эфиров. Окончание T может быть преимущественно выбрано из числа акрилатной, метакрилатной, аллильной, винильной, метакрилуретановой и α,α-диметил-м-изопропенилбензилуретановой групп.

В соответствии с одним вариантом осуществления мономер (d) или (d') соответствует формуле (III):

CH₂=C(R₁)-COO-A-Z (III),

в которой:

- R₁ представляет собой H или CH₃ и

- A и Z имеют такое же определение, как и в формуле (II) выше.

В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления «А» в приведенных выше формулах (II) и (III) означает полимерную цепочку, содержащую от 15 до 150, в частности от 15 до 50 и особенно от 15 до 30 этиленоксидных звеньев.

Например, мономер (d) (или (d')) может соответствовать формуле (II) или (III), в которой A и Z являются такими, что:

- m и p равны нулю, n равно 25, R₁ означает CH₃, Z представляет собой разветвленную цепочку, содержащую 16 атомов углерода, то есть, 2-гексил-1-деканил,

- m и p равны нулю, n равно 25, R₁ означает CH₃, Z представляет собой разветвленную цепочку, содержащую 32 атомов углерода,

- m и p равны нулю, n равно 25, R₁ означает CH₃, Z представляет собой линейную цепочку, содержащую 22 атома углерода,

- m и p равны нулю, n равно 36, R₁ означает CH₃, Z представляет собой разветвленную цепочку, содержащую 20 атомов углерода, то есть, 2-октил-1-додецил, или

- m и p равны нулю, n равно 30, R₁ означает CH₃, Z представляет собой оксо-цепочку, содержащую 12 атомов углерода.

В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления, когда полимер в соответствии с изобретением представляет собой многофазный полимер, указанный(е) мономер(ы) (d) может/могут присутствовать только в полимере P1.

В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления, когда полимер в соответствии с изобретением представляет собой многофазный полимер, указанный(е) мономер(ы), имеющий(е) способную к полимеризации винильную группу и гидрофобную углеводородную цепочку (то есть, (d') в этом случае), может/могут присутствовать только в полимере P2.

С другой стороны, указанный(е) мономер(ы) (d) и (d') может/могут присутствовать как в полимере P1, так и в полимере P2 многофазного полимера по изобретению.

Указанный(е) мономер(ы) (d) и необязательно (d') может/могут составлять от 0 до 20% масс., в частности от 1 до 15% масс. и более предпочтительно от 2 до 12% масс. из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер в соответствии с изобретением.

В частности, указанный(е) мономер(ы) (d) может/могут быть использован(ы) в количестве, по меньшей мере, 0,5% масс., в частности от 0,5 до 12% масс. из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер P1.

В частности, указанный(е) мономер(ы) (d') может/могут быть использован(ы) в количестве, по меньшей мере, 0,5% масс., в частности от 0,5 до 12% масс. из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер P2.

Необязательно неионный дополнительный мономер, именуемый как «мономер (e)»

Смесь мономеров, отвечающая требованиям изобретения, также может содержать, по меньшей мере, один дополнительный мономер (e) (или (e')), который является необязательно неионным, отличным от мономера (b) (или (b'), если он представляет собой мономер (e')).

Такие необязательно неионные дополнительные мономеры (e) и (e') могут быть более предпочтительно выбраны из числа:

- 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (особенно такой как продукт, продаваемый под наименованием AMPS® компанией Lubrizol) и ее солей,

- ненасыщенных теломеров акриловой кислоты,

- мономеров формулы (e1):

(e1),

в которой:

- R_a, R_b и R_c означают независимо друг от друга H или CH₃, и

- n представляет собой целое число, равное 1 или 2, и

- мономеров формулы (e2):

(e2),

в которой:

- R_a', R_b', R_c' и R_d' означают независимо друг от друга H или CH₃,

- X представляет собой (C=O) или (CH₂)_r при r=0, 1 или 2,

- (AO) означает полиалкоксилированную цепочку, состоящую из алкоксилированных звеньев, распределенных в блоках, поочередно или статистически, выбираемых из числа этоксилированных звеньев EO, пропоксилированных звеньев PO и бутоксилированных звеньев BO, и

- q равно 0 или означает целое число, меняющееся от 1 до 150.

В частности, дополнительные мономеры формулы (e1) могут быть выбраны из числа аллилового спирта (n=1), металлилового спирта (n=1) и изопренола (n=2). Например, необязательным мономером является изопренол.

Термин «ненасыщенные теломеры акриловой кислоты» означает олигомеры акриловой кислоты или акрилоксипропионовой кислоты формулы (IV):

(IV),

где n представляет собой целое число, меняющееся от 1 до 10. Такие разнообразные олигомеры могут находиться в смеси. Когда n=1, олигомер представляет собой димер акриловой кислоты.

Понятно, что разные конкретные варианты осуществления, описанные для каждого из анионных мономеров, неионных гидрофобных мономеров, сшивающих мономеров, мономеров, имеющих способную к полимеризации винильную группу и гидрофобную углеводородную цепочку, и необязательно неионных дополнительных мономеров полимера в соответствии с изобретением, могут быть объединены.

Указанный(е) необязательно неионный(е) дополнительный(е) мономер(ы) (e) и необязательно (e') может/могут составлять меньше чем 50% масс., в частности, меньше чем 40% масс. и более предпочтительно от 1 до 30% масс. из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер в соответствии с изобретением.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления полимер в соответствии с изобретением получают из смеси мономеров, содержащей, по меньшей мере, следующие мономеры:

- один или несколько анионный(х) мономер(ов), выбираемый(х) из числа акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, и/или одной из их солей, предпочтительно акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, в частности, метакриловой кислоты,

- один или несколько неионный(х) гидрофобный(х) мономер(ов), выбираемый(х) из числа метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, этилметакрилата и их смесей, в частности, этилакрилата,

- один или несколько сшивающий(х) мономер(ов), определенный(х) ранее, включающий(х), по меньшей мере, одно соединение формулы (I), выбираемое из числа метакрилата дициклопентенилового эфира этиленгликоля, акрилата дициклопентенилового эфира этиленгликоля, акрилата дициклопентенилового эфира и их смесей, предпочтительно EGDCPEA, EGDCPEMA и их смесей, в частности, EGDCPEA,

- необязательно один или несколько мономер(ов), имеющий(х) способную к полимеризации винильную группу и гидрофобную углеводородную цепочку, как описано ранее, и

- необязательно один или несколько необязательно неионный(х) дополнительный(х) мономер(ов), как определено ранее.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА В СООТВЕТСТВИИ С ИЗОБРЕТЕНИЕМ

Полимер в соответствии с изобретением может быть получен посредством обычных методик полимеризации, начиная по существу от мономеров (a), (b), (c) и необязательно (d), (e) и одного или несколько других сшивающего(их) мономера(ов), отличного(ых) от соединения формулы (I), как определено ранее.

В соответствии с одним вариантом осуществления полимер в соответствии с изобретением может быть получен эмульсионной, дисперсионной или растворной радикальной полимеризацией.

В соответствии с другим вариантом осуществления полимер в соответствии с изобретением получают эмульсионной радикальной полимеризацией.

Полимеризацию проводят в подходящих растворителях в присутствии известных инициаторов.

В качестве примера, инициатором полимеризации может быть персульфатная соль, такая как персульфат аммония.

Эмульсионная радикальная полимеризация может быть проведена в присутствии, по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества и необязательно, по меньшей мере, одного агента переноса цепи для регулирования молекулярной массы цепочек, произведенных во время полимеризации.

Поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы, могут представлять собой следующие вещества:

- анионные поверхностно-активные вещества, такие как, например, соль жирной кислоты, алкилсульфатная соль (такая как, лаурилсульфат натрия), алкилэфирсульфатная соль (такая как лаурилэфирсульфат натрия), алкилбензолсульфонатная соль (такая как додецилбензолсульфонат натрия), алкилфосфатная соль или соль диэфира сульфоянтарной кислоты, соль кокоамфоацетата (такая как кокоамфоацетат натрия), соль кокоамфодиацетата (такая как кокоамфодиацетат натрия), соль лауроилглутамата (такая как лауроилглутамат натрия), соль кокоилизетионата (такая как кокоилизетионат натрия), соль лауроилметилизетионата (такая как лауроилметилизетионат натрия), соль метилкокоилтаурата (такая как метилкокоилтаурат натрия), соль метилолеилтаурата (такая как метилолеилтаурат натрия), соль лауроилсаркозината (такая как лауроилсаркозинат натрия), соль лаурет-3-сульфосукцината (такая как лаурет-3-сульфосукцинат натрия), a соль кокоиламинокислоты яблочного сока (такая как натриевая соль кокоиламинокислот яблочного сока), соль овсяных кокоиламинокислот (такая как натриевая соль овсяных кокоиламинокислот),

- неионные поверхностно-активные вещества, такие как, например, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или сложный эфир полиоксиэтиленжирной кислоты,

- катионные поверхностно-активные вещества, такие как, например, четвертичные алкил- и/или арил-аммонийгалогениды,

- цвиттерионные или амфотерные поверхностно-активные вещества, такие как, например, поверхностно-активные вещества, содержащие бетаиновую группу, и

- их смеси.

В качестве агентов переноса цепи можно упомянуть преимущественно меркаптановые соединения, содержащие, по меньшей мере, четыре атома углерода, такие как бутилмеркаптан, н-октилмеркаптан, н додецилмеркаптан и трет-додецилмеркаптан.

Эмульсионную полимеризацию обычно проводят в водной дисперсионной среде.

Таким образом, в соответствии с еще одним из его аспектов изобретение относится к способу получения посредством радикальной полимеризации полимера, определенного выше, включающему, по меньшей мере, стадию, включающую полимеризацию смеси:

- по меньшей мере, одного анионного мономера (a), имеющего способную к полимеризации винильную группу,

- по меньшей мере, одного неионного гидрофобного мономера (b), имеющего способную к полимеризации винильную группу,

- одного или нескольких сшивающего(их) мономера(ов) (c), включающего(их), по меньшей мере, одно соединение формулы (I):

,

в которой:

- R представляет собой атом водорода или метильную группу,

- n равно 0 или представляет собой целое число от 1 до 30, например, от 1 до 20, или, например, от 1 до 15, или, например, от 1 до 10, и

- R₁ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₂₀-алкильную группу,

- необязательно, по меньшей мере, одного мономера (d), имеющего способную к полимеризации винильную группу и, по меньшей мере, гидрофобную углеводородную C₁₀^-, предпочтительно C₁₂-C₃₆-цепочку, которая необязательно оксиалкилирована, отличного от мономера (b), и

- необязательно, по меньшей мере, одного дополнительного мономера (e), который является необязательно неионным, отличного от мономера (b).

Полимер изобретения также может быть полимеризован посредством синтеза в обратной эмульсии. По этой методике мономеры растворяют в воде, причем кислотный(е) анионный(е) мономер(ы) необязательно частично или полностью нейтрализуют. Такой раствор мономеров затем эмульгируют в растворителе, например, в смеси алканов или нефтяной фракции, или в смеси синтетических или натуральных масел. Затем проводят синтез полимера с использованием водорастворимых ингибиторов, обеспечивающих полимеризацию внутри каждой капли эмульсии в непрерывной масляной фазе. Такая методика также делает возможным получать полимеры с более высокой средней молекулярной массой, чем посредством прямой эмульсионной полимеризации в воде.

Полимер изобретения также может быть полимеризован посредством синтеза в фазе растворителя. По такой методике мономеры растворяют в растворителе или в смеси растворителей, таких как хлорированные растворители, ароматические растворители или другие летучие растворители. Затем проводят полимеризацию с использованием инициаторов, которые растворимы в растворителе. Полимерные цепочки выпадают в осадок во время их роста в форме порошковидного твердого вещества, которое затем отделяют фильтрованием, причем остаточные растворители затем упаривают в вакууме. Эта методика также делает возможным получение полимеров с более высокой средней молекулярной массой, чем посредством полимеризации в прямой эмульсии в воде.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления, когда полимер в соответствии с изобретением представляет собой многофазный полимер, он может быть приготовлен последовательно эмульсионной, дисперсионной или растворной радикальной полимеризацией, предпочтительно, по меньшей мере, на двух последовательных стадиях, как объяснено в документе далее, причем первая стадия представляет собой стадию, описанную ранее и обеспечивающую производство первого полимера P1.

Предпочтительно многофазный полимер в соответствии с изобретением получают радикальной полимеризацией, по меньшей мере, на двух стадиях, причем полимер P1 и полимер P2 производят на двух последовательных стадиях эмульсионной полимеризации, в частности в таком порядке: P1 и затем P2.

Полимеризацию проводят при подходящих условиях, описанных ранее.

Таким образом, в соответствии с конкретным вариантом осуществления способ в соответствии с изобретением также включает, по меньшей мере, следующую последовательную стадию:

- полимеризации в присутствии полимера P1, полученного в конце способа, описанного ранее, второй смеси мономеров, обеспечивающей получение второго полимера P2, содержащей:

- по меньшей мере, один анионный мономер (a'), имеющий способную к полимеризации винильную группу,

- по меньшей мере, один неионный гидрофобный мономер (b'), имеющий способную к полимеризации винильную группу,

- один или несколько сшивающий(их) мономер(ов) (c'), включающий(х), по меньшей мере, одно соединение формулы (I):

,

в которой:

- R представляет собой атом водорода или метильную группу,

- n равно 0 или представляет собой целое число от 1 до 30, например, от 1 до 20, или, например, от 1 до 15, или, например, от 1 до 10, и

- R₁ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₂₀-алкильную группу,

- необязательно, по меньшей мере, один мономер (d'), имеющий способную к полимеризации винильную группу и, по меньшей мере, гидрофобную углеводородную C₁₀-, предпочтительно C₁₂-C₃₆-цепочку, которая необязательно оксиалкилирована, отличный от мономера (b'), и

- необязательно, по меньшей мере, один дополнительный мономер (e'), который является необязательно неионным, отличный от мономера (b').

С практической точки зрения первая стадия состоит во введении мономеров, предназначенных для вхождения в композицию полимера P1, в контакт с инициатором полимеризации, причем такое введение в контакт по возможности проводят в прерываемом режиме, или в периодическом режиме, или в полу-периодическом режиме или в полу-непрерывном режиме (причем введение в контакт проводят в течение периода, который может находиться в интервале от нескольких минут до нескольких часов).

С практической точки зрения вторая стадия (стадия получения полимера P2) может включать следующие стадии:

- стадия добавления мономеров, предназначенных для вхождения в композицию полимера P2, к дисперсионной среде, содержащей уже образованный полимер P1, причем такое добавление по возможности протекает в прерываемом режиме, в периодическом режиме, в полу-периодическом режиме или в полу-непрерывном режиме (причем введение в контакт проводят в течение периода, который может находиться в интервале от нескольких минут до нескольких часов) и

- стадия введения инициатора полимеризации одновременно в случае полу-непрерывного режима или вслед за такой стадией добавления в случае прерываемого режима.

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИМЕРА В СООТВЕТСТВИИ С ИЗОБРЕТЕНИЕМ

Полимеры в соответствии с изобретением оказываются особенно эффективными в качестве агентов, модифицирующих реологию, в широком спектре водных композиций. Можно упомянуть водные композиции в разнообразных областях промышленности и особенно жидкости для гидроразрыва при бурении, керамические композиции и меловальные пигменты для бумаги. Можно упомянут, в частности, моющие композиции, содержащие поверхностно-активные вещества, такие как композиции средств личной гигиены или средств бытовой химии. Термин «композиции средств личной гигиены» включает, например, косметические композиции, индивидуальные гигиенические композиции, гигиено-косметические средства и очищающие композиции для применения на теле (включая кожу, волосы и ногти) человека или животных, например, композиции шампуней. Термин «композиции средств бытовой химии» включает композиции, используемые для очистки или поддержания санитарного состояния, например, на кухне и в ванной комнате, моющие средства, стирально-моющие средства и т.п.

Таким образом, в соответствии с еще одним аспектом изобретение относится к водной композиции, содержащей, по меньшей мере, один полимер в соответствии с изобретением или который получен в соответствии со способом, описанным выше.

Полимер в соответствии с изобретением может быть использован в водной композиции в количестве от 0,1 до 20% масс., в частности от 0,5 до 12% масс. из расчета на общую массу композиции.

Как показано в примерах, которые следуют далее, полимер в соответствии с изобретением преимущественно делает возможным объединять характеристики качества относительно загущающего эффекта, прозрачности и суспендирующих свойств. Другими словами, он дает возможность производить водную композицию, имеющую желаемую вязкость и содержащую просвечивающую непрерывную фазу и частицы в суспензии, распределенные гомогенно в непрерывной фазе.

Изобретение, следовательно, более конкретно относится к применению полимера в соответствии с изобретением или полученного в соответствии со способом, определенным ранее, в водной композиции в качестве загущающего и суспендирующего агента.

Таким образом, полимер в соответствии с изобретением преимущественно может быть использован в обогащенных поверхностно-активными веществами рецептурах, таких как упомянутые выше моющие и косметические композиции.

Изобретение также относится к использованию для приготовления стабильной водной композиции, содержащей просвечивающую непрерывную фазу и частицы в суспензии, распределенные в непрерывной фазе, полимера, который определен ранее.

Изобретение также относится к агенту для получения стабильной водной композиции, содержащей просвечивающую непрерывную фазу и частицы в суспензии, распределенные в непрерывной фазе, содержащему полимер в соответствии с изобретением.

Помимо прозрачности, которую он обеспечивает, агент по изобретению, таким образом, дает возможность удерживать в суспензии частицы, присутствующие в композиции. Использование композиции, приготовленной таким образом, следовательно, не требует какой-либо стадии смешения, даже если композицию хранят в течение нескольких недель или даже нескольких месяцев.

Композиция в соответствии с изобретением может содержать ингредиенты, обычно используемые в рецептурах, упомянутых ранее. Она может содержать один или несколько активный(х) ингредиент(ов) (или активный(е) агент(ы)), в абсолютно любой форме и независимо от области применения композиции, как указывалось ранее. Активный(е) компонент(ы) может/могут быть растворен(ы) в непрерывной фазе композиции и/или он(и) может/могут находиться в форме частиц, которые нерастворимы в непрерывной фазе и может/могут составлять все или некоторые из частиц суспензии.

Композиция может содержать одно или несколько поверхностно-активное(ых) вещество, выбираемое(ых), в частности, из числа анионных, цвиттерионных или амфотерных, катионных или неионных поверхностно-активных веществ и их смесей.

Изобретение относится более предпочтительно к водной косметической композиции, содержащей непрерывную фазу и частицы в суспензии в непрерывной фазе, причем указанная непрерывная фаза и/или указанные частицы содержат косметический активный компонент и/или состоят из косметического активного компонента, и указанная композиция содержит полимер, который описан ранее.

В качестве активного(ых) компонента(ов) композиция может содержать моющую основу для тела и/или для волос.

Преимущественно модифицирующий реологию агент в соответствии с изобретением дает возможность получать желаемые характеристики вязкости, прозрачности и суспендирующего эффекта для широкого интервала значений рН, не только кислых, но также нейтральных или щелочных значений pH.

Такой широкий интервал значений pH включает, как и следует ожидать, среднее значение pH кожи человека. Модифицирующий реологию агент в соответствии с изобретением, таким образом, имеет главный интерес в области косметики.

Изобретение далее будет описано с помощью следующих далее примеров, которые очевидно приведены в качестве неограничивающей иллюстрации изобретения.

ПРИМЕРЫ

В изобретении используют следующие сокращения:

MAA: метакриловая кислота;

ЭА (EA): этилакрилат;

MA: мономер (d) формулы (III), в которой m и p равны нулю, n равно 25, R₁ означает CH₃, Z представляет собой разветвленную цепочку, содержащую 16 атомов углерода, то есть, 2-гексил-деканил;

MA1: мономер (d) формулы (III), в которой m и p равны нулю, n равно 25, R₁ означает CH₃, Z представляет собой разветвленную цепочку, содержащую 32 атома углерода, то есть, 2 тетрадецил-октадеканил;

MA2: мономер (d) формулы (III), в которой m и p равны нулю, n равно 25, R₁ означает CH₃, Z представляет собой линейную цепочку, содержащую 22 атома углерода, то есть, докозил;

MA3: мономер (d) формулы (III), в которой m и p равны нулю, n равно 36, R₁ означает CH₃, Z представляет собой разветвленную цепочку, содержащую 20 атомов углерода, то есть, 2 октил-додеканил;

MA4: мономер (d) формулы (III), в которой m и p равны нулю, n равно 30, R₁ означает CH₃, Z представляет собой оксо-цепочку, содержащую 12 атомов углерода;

FA-512AS (продается компанией Hitachi): акрилат дициклопентенилового эфира этиленгликоля (EGDCPEA);

FA-512MT (продается компанией Hitachi): метакрилат дициклопентенилового эфира этиленгликоля (EGDCPEMA);

FA-511AAS (продается компанией Hitachi): акрилат дициклопентенилового эфира (DCPEA);

SR 351 (продается компанией Sartomer): триакрилат триметилолпропана (TMPTA);

SR 454 (продается компанией Sartomer): триакрилат 3OE-триметилолпропана (TMPTA 3OE);

TMPDE 90 (продается компанией Perstorp): диаллиловый эфир триметилолпропана (TMPDAE);

SR DFM (продается компанией Sartomer): монометакриловый TMPDAE;

SIPOMER® HPM100 (продается компанией Rhodia): нопол-метакрилат 10OE;

VISIOMER® EGDMA SG (продается компанией Evonik): диметакрилат этиленгликоля (EDMA).

Пример синтеза полимеров полу-периодическим способом

Протокол синтеза полимера, проводимого в полу-периодическом режиме, состоит в следующем.

Помещают 432 г деионизированной воды и 9,29 г раствора, содержащего 28% масс. лаурилэфирсульфата натрия, в реактор с перемешиванием объемом 1 л, нагретый с помощью масляной бани.

В химическом стакане готовят премикс, содержащий следующие ингредиенты:

- этилакрилат: 196,1 г,

- метакриловая кислота: 99,67 г,

- макромономер, именуемый как MA: 25,96 г,

- EGDCPEA: 1,38 г,

- деионизированная вода: 172,5 г и

- раствор, содержащий 28% лаурилэфирсульфата натрия: 6,47 г.

Этот премикс перемешивают так, чтобы он образовал эмульсию.

Готовят раствор, содержащий 0,1167 г персульфата натрия и 5 г деионизированной воды, именуемый как «инициатор 1».

Готовят раствор, содержащий 0,3 г персульфата натрия и 50 г деионизированной воды, именуемый как «инициатор 2».

Инициатор 1 вводят, когда реактор нагрет до температуры 86±2°C.

Затем раствор инициатора полимеризации 2 вводят в реактор в течение 2 час и премикс мономеров вводят в реактор в течение 2 час параллельно.

Затем добавляют 35 г воды.

Полученную смесь нагревают еще один час при температуре 86±2°C.

Затем все количество охлаждают до комнатной температуры.

Пример синтеза многофазных полимеров

Протокол синтеза многофазного полимера состоит в следующем.

Помещают 430 г деионизированной воды и 9,29 г раствора, содержащего 28% масс. лаурилэфирсульфата натрия, в реактор с перемешиванием объемом 1 л, нагретый на масляной бане.

В химическом стакане готовят премикс P1, содержащий следующие ингредиенты:

- этилакрилат: 131,74 г,

- метакриловая кислота: 81,86 г,

- макромономер, именуемый как MA: 19,82 г,

- EGDCPEA: 1,05 г,

- деионизированная вода: 139,1 г и

- раствор, содержащий 28% лаурилэфирсульфата натрия: 4,93 г.

Этот премикс перемешивают так, чтобы он образовал эмульсию.

Готовят в химическом стакане премикс P2, содержащий следующие ингредиенты:

- этилакрилат: 54,75 г,

- метакриловая кислота: 26.74 г,

- макромономер, именуемый как MA: 6,14 г,

- EGDCPEA: 0,33 г,

- деионизированная вода: 42,8 г и

- раствор, содержащий 28% лаурилэфирсульфата натрия: 1,54 г.

Этот премикс перемешивают так, чтобы он образовал эмульсию.

Готовят раствор, содержащий 0,318 г персульфата натрия и 5 г деионизированной воды, именуемый как инициатор 1.

Готовят раствор, содержащий 0,269 г персульфата натрия и 50 г деионизированной воды, именуемый как инициатор 2.

Инициатор 1 вводят, когда реактор нагрет до температуры 86±2°C.

Затем раствор инициатора полимеризации 2 вводят в реактор в течение 2 час и параллельно премикс P1 мономеров вводят в реактор в течение 90 мин, а затем премикс P2 в течение 30 мин.

Затем добавляют 35 г воды.

Полученную смесь нагревают еще 1 час при температуре 86±2°C.

Затем все количество охлаждают до комнатной температуры.

Все полимеры, представленные в примерах, которые следуют далее, синтезированы в условиях, описанных выше, при варьировании композиций мономеров в мономерных премиксах.

Композиция полимера указана в массовых процентах каждого из мономеров из расчета на общую массу мономеров, образующих полимер.

Аналогично, когда полимер представляет собой многофазный полимер, композиция полимера P1 и, соответственно, композиция полимера P2 указаны в виде массового процента каждого из мономеров из расчета на общую массу мономеров P1 и, соответственно, P2.

Оценка в водной рецептуре

Полимеры испытывают в водной рецептуре, имеющей состав, указанный ниже в таблице 1 (2,4% или 3% масс. полимера из расчета на общую массу композиции).

Таблица 1

Значение pH рецептуры доводят до 5, 6 или 7 путем добавления молочной кислоты или гидроксида натрия.

Оцениваемые свойства

Композиции оценивают по их характеристикам прозрачности, вязкости и суспендирующих свойств.

Прозрачность

Прозрачность композиции оценивают путем измерения коэффициента пропускания в соответствии со следующим протоколом.

Измерения проводят на УФ спектрометре Genesys 10 UV™ (Cole Parmer), оборудованном кюветами Rotilabo-Einmal Kuvetten PS, 4,5 мл. В практическом плане прибор перед использованием прогревают 10 мин. Вначале получают первое измерение с использованием кюветы, заполненной 3,8 мл дважды деионизированной воды («холостой опыт»). Затем измерения проводят с кюветой, заполненной 3,8 мл раствора испытываемой косметической композиции. Затем измеряют коэффициент пропускания при длине волны 500 нм. Чем выше значение коэффициента пропускания, выраженного в процентах, тем прозрачнее косметическая композиция.

Как указано ранее, считают, что при значении коэффициента пропускания при 500 нм, по меньшей мере, 60%, композиция является просвечивающей.

Вязкость

Вязкость указанных рецептур измеряют с использованием вискозиметра Брукфильда, модель LVT. Перед измерением вязкости каждую рецептуру оставляют стоять в течение 24 час при 25°C. Шпиндель должен быть центрирован относительно отверстия колбы.

Затем измеряют вязкость при 6 об/мин (обороты в минуту) с использованием подходящего модуля. Вискозиметр оставляют вращаться до тех пор, пока вязкость не станет постоянной.

Модифицирующий реологию агент должен придавать достаточную вязкость рецептуре, в которой его используют. В общем случае вязкость, желательная для загущенных рецептур, составляет больше чем 4000 мПа⋅сек, в частности больше чем 6000 мПа⋅сек и более предпочтительно больше чем 8000 мПа⋅сек.

Суспендирующие свойства

Измерение вязкоупругих свойств указанных рецептур проводят с использованием реометра Haake-Mars III. Изменения значений tan (δ) и G' как функции напряжения (развертка от 0 до 1000 дин/см² (100 Па)) измеряют при 25°C, используя геометрию 1° конус/диск. Значения tan(δ) и G' при 10 дин/см² (1 Па) экстраполируют и значение упругого сопротивления выводят по результатам этого измерения.

В общем случае стабильность частиц, введенных в указанные рецептуры, наблюдают в случае комбинированных значений G'>60 Па, tan(δ)<0,55 и упругое сопротивление >70 дин/см² (7 Па).

ПРИМЕР 1: Полимеры в соответствии с изобретением

Испытываемые полимеры, именуемые как pol.1-pol.20, приведенные в таблицах от 2 до 6, представляют собой полимеры в соответствии с изобретением, которые синтезированы по протоколам, подробно описанным выше.

Более конкретно, полимеры от pol.1 до pol.14 представляют собой полимеры, приготовленные в соответствии с полу-периодическим способом, тогда как полимеры от pol.15 до pol.20 представляют собой многофазные полимеры.

В частности, следует отметить, что:

- полимеры pol. 1 и pol.2, приведенные в таблице 2, представляют собой полимеры, не содержащие какой-либо мономер (d),

- полимеры от pol.3 до pol.9 и полимеры от pol.15 до pol.20, приведенные в таблицах 2, 3 и 5, представляют собой полимеры, содержащие различные сшивающие мономеры (c) и

- полимеры от pol.10 до pol.14, приведенные в таблице 4, представляют собой полимеры, содержащие различные мономеры (d).

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

Таблица 6

Результаты, представленные в таблицах от 2 до 6, показывают, что полимеры в соответствии с изобретением не только имеют хорошие свойства с точки зрения загущения, но также делают возможным получение рецептур, которые имеют хорошие характеристики суспендирования и высокую прозрачность в случае всех испытанных полимеров.

Кроме того, результаты, приведенные в таблице 3 для полимеров pol.8 и pol.9, показывают, что возможно использование дополнительного сшивающего мономера (c), в рассматриваемом случае TMPTA или TMPTA 3OE, помимо соединения формулы (I), в данном случае EGDCPEA.

ПРИМЕР 2: Полимеры за рамками изобретения

Испытываемые полимеры под обозначениями от C1 до C9, показанные в таблицах от 7 до 10, представляют собой полимеры за рамками изобретения, которые синтезированы в соответствии с описанным выше протоколом и которые содержат сшивающие мономеры, не соответствующие сшивающим мономерам, используемым в настоящем изобретении. Более конкретно, полимеры от C1 до C6 представляют собой полимеры, полученные в соответствии с полу-периодическим способом, тогда как полимеры от C7 до C9 представляют собой многофазные полимеры.

Таблица 7

Таблица 8

Таблица 9

Таблица 10

В общем случае результаты, приведенные в таблицах от 7 до 10, показывают, что свойства полимеров (эффект загущения, характеристики суспендирования и прозрачность) меняются в соответствии с природой используемого сшивающего мономера, не отвечающего требованиям изобретения.

Некоторые сравнения, например, показаны в приведенном ниже разделе.

Например, при сравнении полимера по изобретению pol.6 (EGDCPEA) и полимера не по изобретению C6 (TMPTA), можно наблюдать, что рецептура, содержащая полимер pol.6, имеет более хорошие суспендирующие свойства (существенно более высокое значение G' и более низкое значение tan (δ)), прозрачность величиной того же порядка и значение вязкости, которое в целом выше, чем у рецептуры, содержащей полимер C6 или TMPTA.

При сравнении полимера по изобретению pol.2 (EGDCPEA) и полимера не по изобретению C1 (TMPTA+TMPDAE (75/25)), можно наблюдать, что рецептура, содержащая полимер pol.2, имеет более хорошие суспендирующие свойства, а также значения прозрачности и вязкости одного и того же порядка при pH 6 и 5, в сравнении с рецептурой, содержащей полимер C1 или TMPTA/TMPDAE.

При сравнении полимеров по изобретению pol.3, pol.4, pol.5, pol.15 или pol.16 с полимером не по изобретению C2 или C3 можно увидеть, что рецептуры, содержащие полимеры по изобретению, имеют более хорошие суспендирующие свойства и прозрачность того же порядка.

При сравнении полимеров по изобретению pol.3, pol.4, pol.5, pol.15 или pol.16 с полимером не по изобретению C4, можно увидеть, что рецептуры, содержащие полимеры по изобретению, имеют более высокие значения вязкости.

При сравнении полимеров по изобретению pol.17, pol.19 или pol.20 с полимером не по изобретению C7 или C8 можно увидеть, что рецептуры, содержащие полимеры по изобретению, имеют более хорошие суспендирующие свойства, более высокую вязкость и прозрачность того же порядка.

И, наконец, при сравнении полимеров по изобретению pol.17, pol.19 или pol.20 с полимером не по изобретению C9 можно увидеть, что рецептуры, содержащие полимеры по изобретению, имеют более хорошую прозрачность и более высокую вязкость.

ПРИМЕР 3: Сверхмягкий отшелушивающий гель для душа

Данный пример иллюстрирует применение агентов в соответствии с изобретением в косметических рецептурах сверхмягкого геля для душа и служит для демонстрации реологических свойств (суспензия и вязкость) и органолептических свойств, предусмотренных в соответствии с изобретением.

Таким образом, при использовании рецептуры геля для душа на основе анионных и цвиттерионных поверхностно-активных веществ, композиция которой дана в таблице 11, цель состоит в проверке в такой рецептуре прозрачности, вязкости и суспензии, на которые влияют с помощью различных модифицирующих реологию агентов, включающих справочные продукты и продукты в соответствии с изобретением.

Таблица 11

Протокол получения рецептуры

Дважды деионизированную воду (1) вводят в химический стакан и затем с перемешиванием добавляют различные ингредиенты (2) и (3).

По окончании гомогенизации добавляют модифицирующий реологию агент (4) при очень умеренном перемешивании.

Измеряют значение pH и затем доводят до 7,0±0,1 с помощью ингредиента (5).

После проверки pH консервант (6) и отдушку (7) замешивают при умеренном перемешивании в рецептуру геля для душа.

И, наконец, частицы квиноа-эксфолианта (8) диспергируют с перемешиванием.

В таблице 12 приведено сравнение всех модифицирующих реологию агентов, которые были использованы в качестве ингредиента (4), применительно к испытаниям настоящего примера 3.

В таблице 12:

REF: Справочный; INV: По изобретению; OINV: не по изобретению.

Таблица 12