ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ГЛИЦЕРИН В КАЧЕСТВЕ АГЕНТА, СПОСОБСТВУЮЩЕГО СУХОМУ ДРОБЛЕНИЮ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ

Поиск продуктов, синтез которых не предусматривает использования сырья, получаемого из ископаемых энергоресурсов, является сегодня главной целью химической промышленности. Этот подход вписывается в требование по снижению количества летучих органических соединений (VOC), как определено в Киотском протоколе и, в более широком смысле, в концепции «зеленой химии» и «долгосрочного развития».

Горнорудная промышленность потребляет большое количество химических веществ. Их используют на разных стадиях превращения/модификации/обработки, которым подвергают минеральные вещества. Сухое дробление минеральных веществ, среди которых природный карбонат кальция является предпочтительным представителем с точки зрения его многочисленных применений, является примером одной из таких стадий.

Его получают в результате первой операции «дробления» как такового, осуществление которой приводит к уменьшению размера частиц в результате столкновений между частицами или дополнительных столкновений с другими фрагментами, такими как дробильные шары. Цель второй стадии, называемой «отбором», заключается в сортировке частиц в зависимости от их размера и, в частности, в повторной подаче в дробилку частиц для обеспечения требуемой тонкости помола.

Такое дробление осуществляют в присутствии агентов, называемых «способствующими дроблению», функция которых заключается в облегчении механического дробления, такого, как описано выше. Их вводят на стадии дробления и извлекают на стадии сортировки. Они широко представлены в документах “Calcium Carbonate” (Birkhauser Verlag, 2001) и “Beitrag zur Aufklarung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln” (Freiberger Forchungshefte, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, Germany, 1975).

В предшествующем уровне техники описано много таких добавок, которые можно разделить на 3 категории: слабые кислоты Бренстеда, слабые основания Бренстеда и основания Льюиса. Первая группа, относящаяся к слабым кислотам Бренстеда, содержит, в частности, муравьиную, уксусную, молочную, лигниновую, адипиновую, молочную кислоты, жирные кислоты и, в частности, пальмитиновую и стеариновую кислоты, но также некоторые соли этих кислот, такие как соли лигнинсульфоната. Примеры, их иллюстрирующие, можно найти в документах WO 2005/063399 и FR 2203670.

Вторая группа состоит из слабых оснований Бренстеда; в частности, она содержит алканоламины, включая TIPA (триизопропаноламин) и ТЕА (триэтаноламин), которые хорошо известны специалисту в области техники. По этому поводу можно сослаться на документы ЕР 0510890 и GB 2179268.

Третья группа агентов, способствующих сухому дроблению, относится к основаниям Льюиса и содержит спирты. Речь идет об этиленгликоле, диэтиленгликоле, триэтиленгликоле, пропиленгликоле и дипропиленгликоле. В документах WO 2002/081573 и US 2003/019399 в таблице 1 описано, например, применение диэтиленгликоля в качестве агента, способствующего дроблению. Документ WO 2005/071003 ссылается на многоатомный спирт, такой как этиленгликоль. В документе WO 2005/026252 описан агент, способствующий дроблению, которым может быть триэтаноламин, полипропиленгликоль и этиленгликоль. Наконец, в документе WO 2007/138410 предлагается использование полиалкиленгликолей с низким молекулярным весом.

Следует признать, что и на сегодняшний день эти продукты на основе гликоля являются наиболее используемыми для сухого дробления природного карбоната кальция, из которых пропиленгликоль (или монопропиленгликоль) является наиболее распространенным. Эти добавки, действительно, известны как эффективно способствующие дроблению, а также как дешевые; об этом идет речь в документе WO 2007/138410, упомянутом выше.

Однако такие продукты содержат VOC. Следовательно, карбонат кальция, измельченный с использованием таких добавок, сам является носителем VOC, при этом часть агента, способствующего дроблению, остается фиксированной/поглощенной поверхностью минеральной частицы. Это содержание VOC препятствует применению таких карбонатов кальция в случае, если требуется полное отсутствие летучего органического соединения.

Недавно в документах WO 2006/132762 и WO 2007/109328 предлагался новый агент, способствующий сухому дроблению: глицерин. Этот продукт получают превращением растительных или животных масел (омыление, трансэтерификация и синтез жирных кислот). Речь идет о возобновляемых природных ресурсах, доступных в большом количестве. Что является альтернативой, свободной от VOC, особенно предпочтительной с точки зрения экологии и с точки зрения сохранения природных ресурсов и, в частности, не относится к полиэтиленгликолям (PEG), так как все они получены путем синтеза.

Эти два последних документа по существу относятся к сухому дроблению цемента; речь идет о способе, ведущем к «грубому» дроблению, где конечный размер частиц (средний диаметр) составляет между 20 и 100 мкм, тогда как конечный размер частиц в случае карбоната кальция составляет порядка микрона. Поэтому невозможно применить технические инструкции, относящиеся к сухому дроблению цемента, к способу сухого дробления карбоната кальция: последний относится к ультратонкому (1 мкм) дроблению, на которое тратится примерно в 10 раз больше энергии, чем на цемент на тонну сухого измельченного минерального вещества (Rumpf, 1975).

К тому же, если в этих двух документах ясно говорится об «улучшении» дробления в присутствии глицерина, в них не объясняется, в чем оно заключается и относительного какого референсного значения отмечается это «улучшение». Наконец, в этих двух документах описание и заявленные изобретения не подтверждаются никакими опытными испытаниями: следовательно, невозможно оценить «технический результат», получаемый при помощи заявленных продуктов.

Также в документе US 4204877, относящемся к применению полиглицерина при измельчении гидравлического цемента или «клинкеров», не содержится никакой информации, относящейся к карбонату кальция.

Продолжая исследования в целях получения агента, способствующего сухому дроблению минерального вещества и, в частности, природного карбоната кальция, заявитель обнаружил, что применение композиций, содержащих глицерин или полиглицерин, оказалось наиболее преимущественным, поскольку является более эффективным, чем пропиленгликоль, в целях повышения размолоспособности и снижения потребления удельной энергии дробления (собственно энергии дробления как такового, а также энергии на сортировку) для получения заданной гранулометрии.

Это новое применение является особенно неожиданным, поскольку в публикации под названием “Use of a nanoindentation fatigue test to caracterise the ductile-brittle transition” (Journal of the European Ceramic Society (2009), 29(6), стр. 1021-1028) специалисту сообщают, что когда частицы карбоната кальция имеют малый размер и, в частности, порядка микрона, дробление вызывает конкуренцию между пластической деформацией вещества и трещинами, причем последние являются необходимыми для уменьшения размера частиц. Поскольку эти трещины появляются, когда вещество является «ломким», специалист, занимающийся тонким дроблением карбоната кальция, будет искать добавки, которые способствуют ломкости. А в публикации под названием “Hardness reduction through wetting” авторов R. W. Heinz и N. Street (Technical Note, Society of Mining Engineering, June 1964, pages 223-224) в таблице 1 ясно показано, что глицерин существенно уменьшает твердость известняка.

В дополнение, неожиданное преимущество применения глицерина заключается в отсутствии взаимодействия с СаО и Са(ОН)₂, относительно которых заявитель считает, что они образуются на поверхности карбонатного вещества, приводя к тому, что данный агент сухого дробления, используемый по изобретению, не изменяет цвет. Действительно, он не вызывает совсем или вызывает минимальное окрашивание в желтый цвет карбоната кальция, вместе с которым дробится, тогда как при дроблении с монопропиленгликолем (MPG) появляется желтизна.

Под термином "удельная энергия дробления" понимают общее количество энергии, выраженное в кВт/ч и необходимое для дробления одной тонны сухого карбоната кальция. Под термином "размолоспособность" понимают массу сухого дробленого карбоната кальция в час. Считается, что эти две величины определены, в рамках изобретения, «в пределах» общего способа сухого дробления карбоната кальция: т.е. включая обе стадии дробления как такового, затем стадию отбора. Одной из особенностей настоящего изобретения является именно стадия сортировки, которой часто пренебрегают, когда речь идет о дроблении минеральных веществ.

“Гранулометрия” относится к среднему диаметру d50 (мкм), определяемому устройством Sedigraph^TM5100, выпускаемым фирмой MICROMETRICS^TM, тогда как удельную поверхность (м²/г) измеряют методом ВЕТ, хорошо известным специалисту в области техники.

В соответствии с настоящим изобретением заявитель подразумевает под "сухим дроблением" дробление в дробильной установке, содержащей количество воды меньше 10% масс. указанного сухого вещества в указанной дробильной установке.

В уровне техники и, в частности, в документах WO 2006/132762 и WO 2007/109328 не было раскрыто и указывалось, что композиции, содержащие глицерин,

- по сравнению с монопропиленгликолем (MPG) или полиэтиленгликолем (PEG), которые являются рыночным эталоном, соответствующим требованиям ограничения VOC, в частности, в отношении эффективности дробления карбоната кальция,

- при использовании в том же количестве в процессе способа сухого дробления карбоната кальция, способствуют снижению удельной энергии дробления и повышению размолоспособности (причем эти 2 величины определены с учетом обеих стадий дробления как такового и отбора) для получения заданной гранулометрии порядка 1 мкм (т.е. средний диаметр d50, существенно меньший, чем полученный при сухом дроблении цемента).

Таким образом, первым объектом изобретения является применение, в качестве агента, способствующего сухому дроблению минерального вещества, выбранного из доломитов, талька, диоксида титана, глинозема, каолина и карбоната кальция, функция которого заключается в снижении удельной энергии дробления и повышении размолоспособности, композиций, содержащих:

(i) глицерин в водной или чистой форме, или

(ii) глицерин с одним или несколькими следующими агентами: этиленгликоль, монопропиленгликоль, триэтиленгликоль, неорганическая кислота или соль неорганической кислоты, муравьиная или лимонная кислота или соль муравьиной или лимонной кислоты, органическая поликислота или соль органической поликислоты, алканоламин, полиэтиленимин, полимер полиалкиленгликоля с молекулярной массой от 200 г/моль до 20000 г/моль, предпочтительно от 600 г/моль до 6000 г/моль, углевод, имеющий средний квадратный корень радиуса вращения, равный или меньше модального радиуса минерального вещества, один или несколько полиглицеринов, причем один или несколько указанных агентов находятся в водной или чистой форме,

(iii) один или несколько полиглицеринов в водной или чистой форме.

Выражение «в чистой форме» означает, что композиция, содержащая продукт, о котором идет речь, не содержит никакого другого продукта.

Другая характеристика этого применения заключается в том, что агент, способствующий сухому дроблению, имеет значение цветового показателя Гарднера менее 3, измеренное методом Гарднера DIN ISO4630/ASTM D 1544 68, выраженное по шкале от 1 (бесцветный) до 20 (очень темно-коричневый).

Это применение позволяет также избежать пожелтения дробленого продукта и приводит к получению продукта с изменением степени белизны менее 1% по сравнению с первоначальной степенью белизны, измеренной в соответствии со стандартом TAPPI T452 ISO2470.

Это применение может иметь 5 вариантов в зависимости от формы и природы агента, способствующего дроблению:

- первый вариант: глицерин в чистой форме;

- второй вариант: глицерин в водной композиции;

- третий вариант: глицерин в комбинации по меньшей мере с одним из соединений, указанных в пункте (ii), в водной или чистой форме;

- четвертый вариант: по меньшей мере один полиглицерин в чистой форме;

- пятый вариант: по меньшей мере мере один полиглицерин в водной композиции.

Согласно первому варианту это применение также отличается тем, что указанные композиции содержат глицерин в чистой форме.

Согласно второму варианту это применение также отличается тем, что указанные композиции содержат воду и глицерин.

Согласно второму варианту это применение также отличается тем, что указанные композиции содержат от 25% до 95%, предпочтительно от 45% до 90%, особенно предпочтительно от 75% до 85% масс. глицерина от общей массы композиции, причем оставшуюся часть составляет вода.

В третьем варианте это применение также отличается тем, что указанные композиции содержат глицерин с одним или несколькими из указанных агентов в водной или чистой форме.

Согласно третьему варианту это применение также отличается тем, что указанная неорганическая кислота является фосфорной кислотой.

Согласно третьему варианту это применение также отличается тем, что указанная соль неорганической кислоты является моно-, ди- или трищелочной солью и предпочтительно катионной солью группы I или II Периодической таблицы элементов.

Согласно третьему варианту это применение также отличается тем, что указанная соль муравьиной или лимонной кислоты является моно-, ди- или трищелочной солью и предпочтительно катионной солью группы I или II Периодической таблицы элементов.

Согласно третьему варианту это применение также отличается тем, что указанная органическая поликислота имеет формулу СООН-(СН₂)_n-СООН, где n является целым числом от 0 до 7 включительно, или является моно- или ди-щелочной солью органической поликислоты формулы СООН-(СН₂)_n-СООН, где n является целым числом от 0 до 7 включительно, или является полимерной органической поликислотой одного или нескольких из следующих мономеров в кислой форме или в форме, частично или полностью нейтрализованной одним или несколькими катионами группы I или II Периодической таблицы элементов: акрилового, метакрилового, малеинового или итаконового, и предпочтительно является оксалиновой кислотой, пимелиновой кислотой или адипиновой кислотой.

В соответствии с этим третьим вариантом это применение также отличается тем, что указанный алканоламин выбирают из 2-амино-2-метил-1-пропанола, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола, триэтаноламина, N-бутилдиэтаноламина и триизопропаноламина, нейтрализованного или не нейтрализованного, и предпочтительно выбирают из их форм, нейтрализованных посредством соли муравьиной или лимонной кислоты или соли органической поликислоты.

В соответствии с этим третьим вариантом это применение также отличается тем, что указанный полимер полиалкиленгликоля является полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или сополимером этилен-пропиленгликоля, статистическим или блок-сополимером.

В соответствии с этим третьим вариантом это применение также отличается тем, что указанный угдевод, имеющий средний квадратный корень радиуса вращения, равный или меньше модального радиуса минерального вещества, является глюкозой, фруктозой, сахарозой, крахмалом или целлюлозой и предпочтительно сахарозой.

В соответствии с этим третьим вариантом это применение также отличается тем, что один или несколько полиглицеринов выбирают из диглицерина, триглицерина, тетраглицерина, пентаглицерина, гексаглицерина, гептаглицерина, октаглицерина, нонаглицерина и декаглицерина и их смесей и предпочтительно из ди- и триглицерина.

В соответствии с этим третьим вариантом это применение также отличается тем, что указанные композиции содержат от 20% до 95% масс. глицерина, от 1% до 50% масс. указанного агента и от 0% до 65% масс. воды, предпочтительно от 30% до 90% масс. глицерина, от 10% до 45% масс. указанного агента и от 0% до 60% масс. воды, особенно предпочтительно от 35% до 75% масс. глицерина, от 30% до 40% масс. указанного агента и от 5% до 50% масс. воды от общей массы композиции, причем сумма массового процентного содержания глицерина, указанного агента и воды в каждом случае равна 100%.

В соответствии с четвертым вариантом это применение также отличается тем, что указанные композиции содержат один или несколько полиглицеринов в чистой форме.

В соответствии с четвертым вариантом это применение также отличается тем, что один или несколько полиглицеринов выбирают из диглицерина, триглицерина, тетраглицерина, пентаглицерина, гексаглицерина, гептаглицерина, октаглицерина, нонаглицерина и декаглицерина и их смесей и предпочтительно из ди- и триглицерина.

В соответствии с пятым вариантом это применение также отличается тем, что указанные композиции содержат воду и один или несколько полиглицеринов.

В соответствии с пятым вариантом это применение также отличается тем, что указанные композиции содержат от 25% до 95%, предпочтительно от 45% до 90%, особенно предпочтительно от 75% до 85% масс. полиглицеринов от общей массы композиции, причем оставшуюся часть составляет вода.

В соответствии с пятым вариантом это применение также отличается тем, что один или несколько полиглицеринов выбирают из диглицерина, триглицерина, тетраглицерина, пентаглицерина, гексаглицерина, гептаглицерина, октаглицерина, нонаглицерина и декаглицерина и их смесей и предпочтительно из ди- и триглицерина.

В целом, это применение также отличается тем, что используют от 100 до 5000 м.д., предпочтительно от 500 до 3000 м.д. глицерина или полиглицерина по отношению к массе указанного сухого минерального вещества.

В целом, это применение также отличается тем, что используют от 0,1 до 1 мг и предпочтительно от 0,2 до 0,6 мг общего сухого эквивалента указанного глицерина или полиглицерина и любой возможный агент на м² минерального вещества.

В целом, это применение также отличается тем, что указанное размолотое минеральное вещество имеет средний диаметр, измеренный устройством Sedigraph^TM 5100, от 0,5 до 10 мкм, предпочтительно от 1 мкм до 5 мкм.

В целом, это применение также отличается тем, что указанное размолотое минеральное вещество имеет массовое процентное содержание частиц, имеющих средний диаметр менее 2 мкм, измеренный устройством Sedigraph^TM 5100, от 20% до 90%, предпочтительно от 30% до 60%.

В целом, это применение также отличается тем, что указанное минеральное вещество является природным карбонатом кальция.

Нижеследующие примеры помогут лучше понять изобретение, не ограничивая, тем не менее, его объем.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Этот пример относится к сухому дроблению природного карбоната кальция, который является каррарским мрамором. Дробление осуществляют при помощи установки, снабженной шаровой мельницей и устройством для сортировки.

Он иллюстрирует производительность (выраженную в тонне сухого измельченного минерала в час) и применяемую удельную энергию дробления в случае, когда агентом, способствующим сухому дроблению, является глицерин, по сравнению с двумя агентами, способствующими дроблению, из уровня техники, которыми являются монопропиленгликоль и полиэтиленгликоль.

Распределение по размерам частиц исходного карбоната кальция, поданного в дробилку, полученного предварительным дроблением в молотковой дробилке, приведено в таблице 1.

Каррарский мрамор загружают в шаровую мельницу объемом 5,7 м³, в которой используют 8 тонн дробильных шаров из железа Cylpeb^TM цилиндрической формы со средним диаметром 16 мм для получения измельченного материала:

- имеющего средний диаметр частиц, меньше или равный 1,8 мкм,

- 55% масс. частиц которого имеют диаметр, меньше или равный 2 мкм.

Сухое дробление осуществляют в непрерывном режиме.

На выходе из дробильной камеры измельченный материал поступает в сортировочную машину типа SELEX^TM 6S. Скорость ее вращения и расход воздуха устанавливаются соответственно 5200 оборотов/мин и 6000 м³/час, для сортировки фракции частиц, имеющих средний диаметр, меньше или равный заданной величине, из которых будет состоять конечный продукт; фракция оставшихся частиц, имеющих средний диаметр, больше этой величины, повторно вводится в шаровую мельницу.

Дробление проводят так, чтобы подача в распределитель была всегда равна 4 тоннам/час и количество свежего продукта, загружаемого в шаровую мельницу, соответствовало количеству отсортированного продукта, выходящего из системы.

После запуска системы и до регистрации результатов, которые приведены ниже, система работает до получения стабильных величин количества измельченного материала, размолоспособности и энергии дробления.

Агенты, способствующие сухому дроблению, загружают в дробильную систему в месте ввода свежего вещества так, чтобы поддерживать постоянное количество агента, способствующего дроблению, по отношению к загружаемому свежему веществу, подлежащему дроблению.

Агенты, способствующие дроблению, обозначенные MPG, состоят из водного раствора, содержащего 75% (массовых) монопропиленгликоля, и выпускаются фирмой FLUKA^TM.

Агенты, способствующие дроблению, обозначенные EG, состоят из этиленгликоля и выпускаются фирмой FLUKA^TM.

Агенты, способствующие дроблению, обозначенные PEG, состоят из водного раствора, содержащего 75% (массовых) полиэтиленгликоля с молекулярной массой, равной 600 г/моль, и выпускаются фирмой FLUKA^TM.

Глицерин означает водный раствор, содержащий 75% (массовых) глицерина.

Глицерин + Н₃РО₄ означает водный раствор, содержащий 75% (массовых) смеси (99/1 массовый) глицерин/фосфорная кислота.

В каждом испытании используют 2000 м.д. активного продукта (или 2667 м.д. каждого водного раствора).

Показатель желтизны по Гарднеру агента, способствующего дроблению, измеряют в соответствии со стандартом DIN ISO 4630/ASTM D 1544 68, и величина выражена по шкале от 1 (бесцветный) до 20 (очень темно-коричневый), при этом величина от 1 до 2 означает почти бесцветный, величина 5 означает желтый цвет, тогда как величина 11 означает коричневый цвет.

При всех равных условиях, чем ниже показатель желтого цвета по шкале Гарднера агента, способствующего дроблению, тем меньше наблюдаемая конечная желтизна карбоната кальция после дробления. Было отмечено, что в испытании 1, в котором используют монопропиленгликоль, значение показателя Гарднера очень высокое: исключительно из-за проблемы пожелтения, были предпочтительнее агенты, способствующие дроблению, использованные в других испытаниях.

Поскольку единственными «приемлемыми» агентами, способствующими дроблению, являются агенты из испытаний 2, 3 и 4, следует, таким образом рассмотреть их характеристики. Оказывается, что лучшие результаты получены в испытаниях 3 и 4: повышение производительности, уменьшение удельной энергии дробления, уменьшение удельной энергии сортировки частиц, более мелких, чем в уровне техники (уменьшение d50).

В итоге только полимеры по изобретению позволяют уменьшить пожелтение, выполняя при этом следующие функции в ходе способа дробления:

- повышение производительности,

- уменьшение энергопотребления (как при дроблении, так и при сортировке) производства, для получения тонкого помола карбоната кальция.

Предыдущие испытания были дополнены 4 другими испытаниями, иллюстрирующими изобретение, в которых использовали полиэтиленгликоль и полиглицерин и 2 полиглицерина (испытания № 5, 6, 7 и 8, соответственно).

Испытания проводили так же, как предыдущие и определяли те же параметры.

Соответствующие результаты приведены в таблице 3.

Глицерин + PEG означает водный раствор, содержащий 75% (массовых) смеси (99/1 массовых) глицерин/полиэтиленгликоль (с молекулярной массой, равной 600 г/моль - FLUKA^TM).

Полиглицерин 1 означает водный раствор, содержащий 75% (массовых) полиглицерина Chimexane^TM NA (CHIMEX^TM).

Полиглицерин 2 означает водный раствор, содержащий 75% (массовых) полиглицерина Chimexane^TM NL (CHIMEX^TM).

Глицерин + полиглицерин 1 означает водный раствор, содержащий 75% (массовых) смеси (75/25 массовых) глицерин/полиглицерин (такой, как указано выше).

Оказалось, что результаты испытаний 5 и 8 лучше, чем результаты, полученные в испытании 2: повышение производительности, уменьшение удельной энергии дробления, уменьшение удельной энергии сортировки частиц, более мелких, чем в уровне техники (уменьшение d50).