Результат интеллектуальной деятельности: АЭРИРОВАННЫЕ ПИЩЕВЫЕ ПРОДУКТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ОБРАТИМЫЙ ГЕЛЬ НА БЕЛКОВОЙ ОСНОВЕ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к аэрированным пищевым продуктам, содержащим обратимый гель, в частности, к замороженным аэрированным пищевым продуктам, таким как мороженое.

Уровень техники

Устойчивость к огрубению структуры, отделению жидкости и разделению на фазы является основной проблемой для многих аэрированных пищевых продуктов, например, замороженных аэрированных пищевых продуктов, таких как мороженое, в частности, когда желательно избежать применения синтетических эмульгаторов.

Белки традиционно использовались в качестве агентов для стабилизации аэрированных пищевых продуктов, в которых они могут действовать как эмульгаторы, поверхностно-активные вещества и/или агенты-наполнители для стабилизации эмульсий и пен. При использовании белков в качестве стабилизаторов проблемой является получение продуктов, которые сочетают в себе питательную ценность, достаточную стабильность пены и хорошую текстуру.

WO 2004/049819 описывает применение белковых фибрилл, полученных из 0-лактоглобулина, в производстве пищевых продуктов, таких как молочные продукты, например, (аэрированные) десерты, йогурты, фланы (флай, открытые пироги с фруктами, с сыром), в хлебобулочных или кондитерских изделиях, таких как фраппе (десерт из замороженного фруктового сока), меренги, маршмеллоу (масса типа зефира), в сливочных ликерах или в пенообразователях для напитков, таких как пенообразователи для капучино. В каждом из примеров пищевых продуктов упоминается присутствие относительно высоких уровней двухвалентных катионов, в частности, кальция.

WO 2008/0446732 относится к замороженному аэрированному пищевому продукту, содержащему поверхностно-активные волокна, которые имеют аспектное соотношение от 10 до 1000. Упомянутые волокна изготавливаются из воскообразного материала пищевого качества, такого как карнаубский воск, шеллак или пчелиный воск.

Авторами изобретения неожиданно было установлено, что аэрированные пищевые продукты, содержащие белковые фибриллы, полученные с использованием определенного количества моновалентных солей, а не двухвалентных катионов, имеют полезные свойства. В частности, авторами изобретения установлено, что такие аэрированные пищевые продукты содержат обратимый гель и поэтому являются более устойчивыми, например, к термическому и/или механическому напряжению.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение предлагает аэрированный пищевой продукт, включающий от 0,001 до 1,5, предпочтительно от 0,05 до 1,5, более предпочтительно от 0,2 до 1,5, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 масс.% белковых фибрилл и от 0,01 до 0,2 моль/л моновалентной соли, при этом указанный аэрированный пищевой продукт содержит обратимый гель. Этот обратимый гель может быть получен первоначальной термической обработкой белкового раствора, содержащего 0,1 до 5 масс.% глобулярного белка, в течение от 30 минут до 48 часов при температуре от 60°C до 100°C и pH ниже 2,5 с образованием белковых агрегатов в форме фибрилл и последующими (в произвольном порядке) необязательным смешиванием фибрилл с водным раствором соли или с солью в виде порошка при pH от 2,5 до 8 и разбавлением с тем, чтобы получить от 0,001 до 1,5, предпочтительно от 0,05 до 1,5, более предпочтительно от 0,2 до 1,5, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 масс.% белковых волокон в пищевом продукте.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к аэрированным пищевым продуктам, которые содержат обратимый гель. Под "обратимым гелем" имеется в виду любой тип гелеобразной структуры, способной плавно течь без образования острых и неровных трещин и восстанавливать свою первоначальную форму после подвергания длительному сдвигу. В отличие от обратимого геля, необратимые гели, которые имеют модуль, достаточно высокий для поддержания своей формы без текучести, склонны к разломам с образованием трещин при механическом прессовании (например, ложкой). Гелеобразная структура, имеющая трещины, не восстанавливается. В частности, необратимые гели на основе белковых агрегатов, связанных двухвалентными катионами, например катионами кальция, показывают сильное необратимое разжижение при приложении стандарта устойчивого потока. Стандарт устойчивого потока состоит в прикладывании к потоку характерных скоростей сдвига порядка по меньшей мере 10/с в течение по меньшей мере 1 часа. Под "сильным необратимым разжижением" имеется в виду значительное и стойкое снижение сдвиговой вязкости поочередно в рабочем окне скоростей сдвига в пределах от 1/с до 10/с под воздействием приложенного устойчивого сдвига. Стойкое снижение сдвиговой вязкости продолжается до нескольких часов или дней после приложения стандарта устойчивого сдвига. В противоположность этому, приложение стандарта устойчивого сдвига к обратимому гелю не приводит к такому стабильному необратимому поведению. Сдвиговая вязкость быстро восстанавливается в окне от 1/с до 10/с, т.е. обычно за несколько минут.

Присутствие обратимого геля в продуктах согласно изобретению дает ряд преимуществ, прежде всего, в плане устойчивости к механическому напряжению, отделению жидкости и огрубению структуры, что облегчает погрузку/разгрузку и транспортировку продуктов. Но достижение приостановленного состояния геля может занять от нескольких минут до нескольких часов. Вследствие тиксотропной природы обратимого геля время восстановления (следовательно, динамика, ведущая к остановке гелеобразования) является сложным механизмом, который может зависеть даже от размера образца, присутствия мелких пузырьков, возможности любого напряжения, например, под действием силы тяжести. Однако в равных условиях разница во временной шкале восстановления до приостановленного состояния между обратимым и необратимым гелями, подвергнутыми стандарту устойчивого сдвига, поразительна. В большинстве случаев разница во временной шкале составляет по меньшей мере один порядок величины и может достигать нескольких порядков величины. К тому же, необходимо подчеркнуть, что достижение приостановленного состояния зависит также от восстановления сдвиговой вязкости тиксотропного материала. Обратимый гель восстанавливает повышенную вязкость намного быстрее, чем необратимый гель, описываемый здесь.

С точки зрения текстуры продукты согласно изобретению, как было установлено, намного больше выиграют от гелеобразной структуры, чем от обычной "желированной" текстуры, обычно ассоциируемой, например, с употреблением камедей. Другие преимущества раскрываются в остальной части описания и примерах.

Обратимый гель, присутствующий в продуктах согласно изобретению, может быть получен путем предварительного образования белковых фибрилл термической обработкой белкового раствора, содержащего от 0,1 до 5 масс.% глобулярного белка, в течение от 30 мин до 48 часов при температуре от 60°C до 100°C и pH ниже 2,5. Затем фибриллы необязательно смешиваются с водным раствором соли или с солью в виде порошка при pH от 2,5 до 8 и разбавляются с тем, чтобы обеспечить от 0,001 до 1,5, предпочтительно от 0,05 до 1,5, более предпочтительно от 0,2 до 1,5, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 масс.% белковых фибрилл в пищевом продукте.

Предпочтительно в процессе образования белковых фибрилл соль не добавляется.

Предпочтительно концентрация двухвалентных катионов в пищевом продукте составляет менее 0,017 моль/л.

Предпочтительно аэрированный пищевой продукт имеет взбитость от 20% до 250% в пересчете на общую массу аэрированного продукта. Взбитость определяется как:

Предпочтительно аэрированный пищевой продукт является замороженным, в частности, он может выбираться из группы, включающей мороженое, сорбет, мелорин (амер. мороженое на растительном масле), замороженный йогурт, "молочный лед" (мороженое, содержащее только молочный жир), слаш (замороженный десерт на основе натурального фруктового экстракта), замороженный напиток, молочный коктейль и замороженный десерт.

Предпочтительно аэрированный пищевой продукт в замороженном виде содержит также от 5 до 15% сухого молочного обезжиренного остатка, от 0 до 20% жира, от 5 до 30% подсластителя и от 0,1 до 3% системы стабилизаторов.

Предпочтительно глобулярный белок выбирается из белков молочной сыворотки, глобулинов крови, соевого белка, растворимого пшеничного белка, картофельного белка, белка люпина, белка канолы и белка гороха. Особенно предпочтительными являются сывороточно-белковый изолят и β-лактоглобулин.

Предпочтительно фибриллы получают термической обработкой белкового раствора, содержащего от 2 до 4% глобулярного белка. Предпочтительно термическая обработка белкового раствора проводится в течение от 2 до 10 часов.

Предпочтительно термическая обработка белкового раствора проводится при температуре от 80°C до 98°C.

Предпочтительно термическая обработка белкового раствора проводится при pH ниже 2. Предпочтительно рН составляет выше 1.

Образовавшиеся фибриллы предпочтительно обрабатываются при pH, составляющем более 0,1 pH-единиц от изоэлектрической точки глобулярного белка. Более предпочтительно рН составляет 0,5, преимущественно 1, pH-единиц от изоэлектрической точки. Для β-лактоглобулина величина pH, при которой проводится обработка фибрилл, составляет от 2,5 до 4,5 или от 5,5 до 8,0.

Аэрированный пищевой продукт содержит от 0,01 до 0,2 моль/л моновалентной соли. Предпочтительно фибриллы обрабатываются водным раствором NaCl или солью в виде порошка до конечной концентрации моновалентной соли от 0,02 до 0,15 моль/л.

Анализ содержания соли в готовом продукте может проводиться аналитическими методами, хорошо известными в уровне техники. В частности, метод атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) может использоваться для анализа девяти питательных элементов [(кальций (Ca), медь (Cu), железо (Fe), калий (К), магний (Mg), марганец (Mn), натрий (Na), фосфор (P) и цинк (Zn)] в большинстве пищевых продуктов, таких как продукты на молочной и зерновой основе, напитки и порошкообразные напитки с какао, готовые замороженные блюда, кулинарные изделия, корма для домашних животных, и в сырьевых материалах, таких как добавляемые соли и вкусовые добавки.

Указанный метод идентичен АОАС-методу 984.27 для детских смесей. К тому же, он подтвержден на большом количестве пищевых матриц с использованием ICP-AES-установок с различной конфигурацией дифракционной решетки (аксиальная, радиальная и двойная визуальная системы) после дигестии проб в различных микроволновых системах пробоподготовки (MDS) с автоматическим добавлением внутренних стандартов и ионизирующего буфера для компенсации физико-химических помех и корректирования длительной инструментальной нестабильности.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 является ТЕМ (трансмиссионная электронная микроскопия) микрофотографий фибрилл бета-лактоглобулина, полученных термической обработкой (негативное окрашивание). (Масштабная линейка: 0,5 микрон)

Фиг.2a и 2b показывают систему обратимого геля (2a), соответственно необратимого геля (2b), как описано в примерах 1A, соответственно 1B, в гелеобразном состоянии.

Фиг.3a и 3b показывают текучесть системы обратимого геля (3a), соответственно необратимого геля (3b), как описано в примерах 1A, соответственно 1B, при прикладывании умеренного напряжения.

Фиг.4a показывает систему обратимого геля согласно примеру 1A спустя 2 часа после приложения стандарта устойчивого сдвига.

Фиг.4b показывает систему необратимого геля согласно примеру 1B спустя 1 сутки после приложения стандарта устойчивого сдвига.

Настоящее изобретение иллюстрируется далее нижеследующими не ограничивающими его объем примерами.

Примеры

Пример 1. Различие между обратимым и необратимым гелями

А. Обратимый гель, который является составной частью объемной стабилизирующей матрицы аэрированных пищевых продуктов, включающих мороженое

1. Суспензию фибрилл с pH, установленным на уровне pH 7,0, и разбавленную до концентрации 0,75 масс.% получали в условиях и при выполнении рабочих этапов, описанных в заявке, более конкретно - при начальной концентрации белка 2% масс.% с уровнем конверсии его в фибриллы 75% и контурной длиной фибрилл от 1 до 10 мкм. pH устанавливали на уровне pH 7,0 с помощью 1 моль/л раствора гидроксида натрия. Концентрацию фибрилл понижали до 0,75% добавлением деминерализованной воды.

2. Хлорид натрия добавляли для повышения концентрации моновалентной соли до 0,1 моль/л. Систему перемешивали в щадящем режиме магнитной мешалкой до достижения однородной концентрации соли в течение примерно 20 секунд.

3. Затем систему оставляли в покое для гелеобразования в течение 10 часов. Механические свойства геля при линейном сдвиге измеряли стандартным реометром Anton Рааг Physica в процессе упрочнения геля с применением методов, известных специалистам. Значимый модуль был получен уже спустя 10 минут, а модуль упругости значением в 20 Па достигался спустя 1 час. Отношение линейного модуля упругости к линейному модулю потерь было принято авторами изобретения в качестве меры степени упругости в данный момент времени.

Поразительным свойством геля явилась его так называемая обратимость, которая означает начальную способность геля течь плавно без разломов, подобно желе. Гель показал слабую гелеобразующую способность, т.е. из лабораторного стакана высотой 5 см или более он вытекал под действием собственного веса. Вытекающий поток был плавным, т.е. не показывал образования комков или других признаков неравномерности, обычно ожидаемых от материалов с сильным сдвиговым разжижением.

Фиг.2a показывает систему обратимого геля в гелеобразном (приостановленном) состоянии в аналитической пробирке, перевернутой вверх дном. Гель не течет при прикладывании напряжения, ниже определенной критической величины.

Фиг.3a показывает систему обратимого геля после вытекания его под действием приложенных в течение короткого периода времени (несколько секунд) умеренных напряжений на систему, изначально находившуюся в гелеобразном (приостановленном) состоянии. Можно утверждать, что поток плавный, что обусловило конечную форму свободной поверхности геля, которая является однородной и горизонтальной. Вверху: в ложке. Внизу: в лабораторном стакане.

Фиг.4a показывает систему обратимого геля спустя 2 часа покоя в аналитической пробирке после приложения к системе стандарта устойчивого сдвига, пока она находилась в лабораторном стакане. Стандарт устойчивого сдвига состоял в следующем: система первоначально была в гелеобразном (приостановленном) состоянии в лабораторном стакане с магнитной мешалкой на дне; вымешивание магнитной мешалкой (типичная скорость сдвига 10-20/с) проводилось в течение 1 часа. После этого система стала жидкой, и часть ее проникла в аналитическую пробирку. В случае обратимого геля система восстановила свою гелеобразующую способность (приостановленное состояние) менее чем за 2 часа, поскольку никакой течи не наблюдалось при перевертывании пробирки вверх дном.

Б. Необратимый гель, приготовленный с двухвалентными (кальций) ионами

1. Суспензию фибрилл с pH 7,0 и концентрацией 0,75 масс.% получали в условиях и при выполнении рабочих этапов, описанных в заявке, более конкретно - при начальной концентрации белка 2 масс.% с уровнем конверсии его в фибриллы 75% и контурной длиной фибрилл от 1 до 10 мкм. pH устанавливали на уровне рН 7,0 с помощью 1 моль/л раствора гидроксида натрия. Концентрацию фибрилл понижали до 0,75% добавлением деминерализованной воды.

2. Дихлорид кальция добавляли для повышения концентрации до 0,03 моль/л. Систему перемешивали в щадящем режиме магнитной мешалкой до достижения однородной концентрации соли в течение примерно 20 секунд.

Следует заметить, что соответствующее увеличение ионной силы раствора составляло 0,09 моль/л, если не происходило связывания ионов кальция с анионными группами. Затем ионная сила раствора составила 0,1 моль/л, т.е. имела такое же значение, что и в примере А с моновалентной солью.

Не останавливаясь на теории, авторы изобретения выдвинули предположение, что двухвалентные катионы более необратимо связываются с анионными участками белковых структур, индуцируя, тем самым, более необратимый тип агрегации, чем это делают моновалентные соли в случае использования их с белковыми фибриллами. Предположительно это и является причиной необратимого характера геля.

Фиг.2b демонстрирует систему необратимого геля в гелеобразном (приостановленном) состоянии в аналитической пробирке, перевернутой вверх дном. Гель не течет при прикладывании напряжения, ниже определенной критической величины.

Фиг.3b демонстрирует систему необратимого геля после его вытекания под действием приложенных в течение короткого периода времени (несколько секунд) умеренных напряжений на систему, изначально находившуюся в гелеобразном (приостановленном) состоянии. Можно утверждать, что после этого система стала показывать признаки неравномерности (характерные для студня), т.е. неоднородную текучесть. Она больше не была способна течь плавно, что обусловило ее неоднородную форму в ложке и лабораторном стакане. Вверху: в ложке. Внизу: в лабораторном стакане.

Фиг.4b демонстрирует систему необратимого геля спустя 1 сутки покоя в аналитической пробирке после приложения к системе, пока она была в стакане, стандарта устойчивого сдвига. Стандарт устойчивого сдвига был идентичен стандарту, приложенному к обратимому гелю (см. выше). Отмечено одно отличие, аналогичное тому, которое наблюдалось в случае необратимого геля после приложения стандарта устойчивого сдвига и проникновения части геля в аналитическую пробирку и последующего выдерживания системы в покое в течение 1 суток, а именно: при перевертывании пробирки вверх дном система не вытекала сразу, а накапливалась вблизи укупорочного колпачка пробирки, что свидетельствует о неспособности системы к восстановлению своей гелеобразующей способности даже спустя 1 сутки. Тем самым доказывается, что система фактически является необратимым гелем.

Пример 2. Мороженое, содержащее обратимый гель

Изготовление

Для изготовления мороженого готовили две отдельные смеси. Первая смесь (смесь для мороженого) содержала все ингредиенты, за исключением бета-лактоглобулина. Вторая смесь (раствор белковых фибрилл) содержала бета-лактоглобулин и была подвергнута отдельной термической обработке с целью получения фибрилл.

Приготовление смеси для мороженого

- Смешивание всех ингредиентов с водой при T=60°C.

- Выдержка смеси при T=60°C в течение 2 часов для гидратации всех ингредиентов.

- Последующее пропускание смеси через линию пастеризации/гомогенизации. Пастеризация проводится при 86°C в течение 30 секунд.

Гомогенизация проводится в гомогенизаторе высокого давления (APV, тип: APV-mix) в две стадии при давлении 140 и 40 бар соответственно.

- Последующая выдержка смеси при T=4°C для созревания в течение от 12 до 20 часов.

Обратимый гель, содержащий белковые фибриллы

- Смешивание изолята (3-лактоглобулина с водой при комнатной температуре и доведение pH смеси до pH 2 добавлением концентрированной HCl.

- Быстрое нагревание раствора при щадящем перемешивании до T=90°C и выдержка при указанной температуре в течение 5 часов.

- Быстрое охлаждение и последующее хранение раствора при T=4°C. Отбор проб для подтверждения агрегатного состояния фибрилл с помощью электронной микроскопии, как показано на фиг.1, которая является ТЭМ микрофотографией фибрилл бета-лактоглобулина, полученных при термической обработке (негативное окрашивание)*.

- Уровень конверсии** белка в фибриллы в данном способе составляет 75%.

- Вариант (a): pH доводится до 6,7 добавлением NaOH.

- Вариант (b): NaCl добавляется при pH 6,7 для увеличения концентрации моновалентной соли (NaCl) на 30 мМ в готовом продукте.

- Трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ).

Каплю разбавленного раствора (конечная концентрация от 1 до 0,1 масс.%) помещали на углеродную пленку-подложку на медной сетке. Избыток раствора удаляли спустя 30 секунд с помощью фильтровальной бумаги. Для усиления контрастности проводили негативное окрашивание путем добавления капель 1%-го раствора фосфовольфрамовой кислоты (PTA, pH 7, Sigma-Aldrich, Switzerland) на сетку в течение 15 секунд после осаждения агрегатов β-лактоглобулина из раствора. Избыток красителя удаляли фильтровальной бумагой. Электронные микроснимки получали с помощью CCD-камеры на трансмиссионном электронном микроскопе Philips СМ100 Biotwin, работающем при 80 кВ.

** Уровень конверсии

Начальную концентрацию нативного β-лактоглобулина контролировали спектроскопией в УФ/видимой областях спектра при 278 нм с использованием спектрофотометра Uvikon 810 (Kontron Instruments, Flowspec, Switzerland). Коэффициент экстинкции для калибровки определяли экспериментальным путем на основе известных концентраций растворов β-лактоглобулина при pH 2,0, где β-лактоглобулин присутствовал как мономер. Установленное значение ε₂₇₈=0,8272 л·см^-1г^-1 коррелирует с опубликованными в литературе.

Уровень конверсии определяли спектроскопией в УФ/видимой областях спектра при 278 нм. Термообработанный раствор разбавляли MilliQ-водой, осаждение проводили при pH 4,6, осадок отделяли центрифугированием на высокоскоростной центрифуге Sorvall Evolution RC при скорости 22000 g в течение 15 мин при 20°C. Спектральную поглощательную способность супернатанта считывали при 278 нм, определив, тем самым, концентрацию неагрегатированного β-лактоглобулина. Разница между начальной концентрацией β-лактоглобулина и концентрацией неагрегатированного β-лактоглобулина дает количество агрегатированного β-лактоглобулина, а отношение последнего к начальной концентрации определяет выход при конверсии.

Производство мороженого

- Смесь для мороженого и гель смешивали вместе в условиях медленного перемешивания в емкости при T=4°C. Общая концентрация моновалентной соли, измеренная методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES), составила 0,046 моль/л в варианте (a) и 0,76 моль/л в варианте (b). Общая концентрация двухвалентных катионов, измеренная тем же ICP-AES-методом, составила 0,013 и 0,012 моль/л соответственно в варианте (a) и варианте (b).

- Мороженое изготовляли во фризере Hoyer (Technohoy MF 50). Температура на выходе составляла - 5°C, противодавление - 1,5 бар и скорость вращения взбивающего механизма фризера - до 500 об./мин.

- Мороженое фасовали в пластмассовые стаканчики на 120 мл.

Рецептура

- 1. Экспериментальное мороженое

- (i) Смесь для мороженого

- (ii) Раствор белковых фибрилл

Относительные соотношения при смешивании смеси для мороженого и растворов белковых фибрилл составляли 2/3, соответственно 1/3. Количество фибрилл в готовом продукте составило 0,95 масс.%.