СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ОЧИСТКИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

Изобретение относится к способам очистки растительных масел и предназначено для использования в масложировой промышленности.

В настоящее время применяемые в промышленности способы очистки растительных масел от фосфорсодержащих веществ, воскоподобных веществ и тугоплавких глицеридов, а также некоторых других сопутствующих веществ позволяют эффективно очищать масло от указанных нежелательных примесей, однако при этом:

- в процессе гидратации в виде отхода образуется гидрофуз/фосфатидная эмульсия, утилизация которой часто весьма затруднена. Кроме того, с гидрофузом «теряется» часть нейтрального растительного масла, которая определяется в производстве как «потери»;

- в процессе винтеризации/вымораживания необходимо использовать достаточно дорогой вспомогательный фильтрующий материал/фильтровальный порошок (кизельгур, перлит, фильтрцеллюлозу и прочее). Использованный фильтровальный порошок является опасным (самовоспламеняющимся) отходом, требующим утилизации, при этом с порошком из технологического процесса в виде «потерь» выводится нейтральное масло;

- иногда применяется комбинированная схема, когда в рамках одного процесса удаляются и фосфорсодержащие вещества и воскоподобные вещества (холодная гидратация), однако из-за высокой вязкости фосфатидов при пониженных температурах эффективность отделения масла от примесей достаточно низкая, что приводит к высоким производственным потерям. Кроме того, после такой холодной гидратации все равно, чтобы получить продукт с необходимыми потребительскими свойствами, необходимо проводить дополнительную фильтрацию масла с фильтровальным порошком.

Так, из уровня техники известен метод обработки растительных масел и/или животных жиров (заявка на европейский патент ЕР 2592133; МПК C11B 3/00, 15.05.2013), позволяющий снизить содержание примесей, таких как различные фосфолипиды, т.е. фосфатиды, воск и/или высокоплавкие глицериды. Изобретение позволяет, во-первых, обеспечить метод эффективного одновременного удаления фосфатидов и высокоплавких глицеридов с помощью фосфолипазы; во-вторых, обеспечить метод, использующий способность ферментной реакции получать прореагировавшие фосфатиды с меньшей вязкостью и меньшей эмульгирующей силой, чтобы получить меньшие потери масла.

Данный метод включает следующие операции:

- доведение температуры растительных масел и/или жиров до температуры в диапазоне приблизительно от 20 до 90°С, предпочтительно в диапазоне от 40 до 90°С;

- предварительную обработку растительных масел и/или жиров кислотой (предпочтительно, фосфорной или лимонной) по крайней мере, 1 минуту;

- доведение pH щелочью до pH в диапазоне приблизительно от 4 до 8 при температуре получаемой водной смеси не ниже 20°С, предпочтительно при температуре не ниже 40°С;

- добавление фермента к водной смеси;

- снижение температуры водной смеси до температуры кристаллизации высокоплавких глицеридов;

- разделение водной смеси на водную фазу и обработанные растительные масла и/или обработанные животные жиры; и

- при необходимости промывку очищенных растительных масел и/или очищенных животных жиров горячей водой или адсорбционную обработку оксидом кремния.

Недостатком данного способа является повышенное, не менее 0,015-0,02% (150-200 ppm) содержание воскоподобных веществ и тугоплавких глицеридов в масле, полученном таким способом, что приводит к необходимости дополнительной фильтрации масла с фильтровальным порошком и соответственно к дополнительным материальным затратам, связанным с приобретением порошка, утилизацией отходов и потерями нейтрального масла вместе с отработанным фильтровальным порошком.

Из уровня техники также известен способ очистки и гидратации пищевых, промышленных и специальных масел путем ультрафильтрации с использованием полимерных мембранных фильтров (заявка на патент США US 2003209493, МПК A23J 7/00, 13.11.2003). При этом масло имеет пониженное содержание фосфолипидов, а мембранный фильтр для ультрафильтрации состоит из полимера или сополимера дифторида винилиденхлорида. При очистке масла не используется метод холодной гидратации.

Недостатком данного способа является необходимость подвергать мембранной фильтрации масла, содержащие большое количество фосфатидов, более 0,01% в пересчете на стеароолеолецитин, что приводит к быстрому блокированию поверхности мембраны фосфатидами и слизистыми веществами и, как следствие, быстрому снижению производительности мембраны.

Кроме этого, описанный способ не предназначен для очистки масла от воскоподобных веществ и триглицеридов.

Из уровня техники также известен способ очистки глицеридных масел от воскообразных и прочих нерастворимых частиц с использованием мембранных фильтров Millipore™ с размером пор менее 5 мкм (патент США US 5286886, МПК C11B 3/00, 15.02.1994), включающий стадию гидратации масла, причем после гидратации масло фильтруют через микрофильтр со средним размером пор, позволяющим снизить остаточное содержание фосфора до 12 ppm (примерно 0,03% в пересчете на стеароолеолецитин) и менее (в расчете на вес масла). При очистке масла не используется метод холодной гидратации. Кроме того, очистка от нерастворимых частиц может быть комбинированной и, помимо микрофильтрации, может включать центрифугирование, осаждение и/или декантацию.

Предложенный способ позволяет проводить глубокую очистку масел от фосфорсодержащих веществ, однако также практически никак не влияет на содержание в масле воскоподобных веществ и тугоплавких глицеридов.

Задачей изобретения является создание экономически эффективного и высокотехнологичного способа комплексной очистки растительных масел, который позволяет получить продукт повышенного качества. Технический результат - повышение степени очистки растительных масел от фосфатидов, воскоподобных веществ и тугоплавких глицеридов и других примесей, минимизация количества образующихся отходов и малоценных продуктов при более низких, по сравнению с существующими технологиями очистки масел, затратами на очистку.

Поставленная задача и технический результат достигаются тем, что в способе комплексной очистки растительных масел осуществляют холодную гидратацию масла с последующей вакуумной мембранной фильтрации с использованием половолоконных мембран из полимерного материала, имеющего диаметр пор в диапазоне от 0,01 до 5 мкм. Волокно мембраны имеет внутренний диаметр в диапазоне от 0,1 до 10 мм. Внутреннее пространство полых волокон мембраны соединено с вакуумной системой для создания градиента давлений с разных сторон мембранной полупроницаемой перегородки и формирования внутри волокон разряжения величиной от 0,1 до 0,9 кгс/см² с возможностью обеспечения направленного движения очищаемого масла по всей площади мембраны. Полимерный материал выбран из группы, включающей поливинилиденфторид, поливинилхлорид, полипропилен, полиэтилен, полиэфирсульфон, полиакриламид, ацетатцеллюлозу или их комбинации, или их сополимеры.

В предпочтительных вариантах осуществления изобретения:

- холодную гидратацию масла осуществляют с применением ферментов;

- вакуумную фильтрацию осуществляют при пониженном давлении в диапазоне 0,01-0,99 атм в коллекторе приема отфильтрованного масла, при этом фильтруемое масло подают под давлением в диапазоне от 1 до 5 атм;

- для более полной кристаллизации воскоподобных веществ и тугоплавких глицеридов в процессе холодной гидратации, на этапе охлаждения масла в него добавляют затравочные кристаллы воскоподобных веществ и тугоплавких глицеридов в количестве от 0,001% до 1% от массы сырья;

- упомянутые кристаллы воска добавляют в виде масляной суспензии кристаллов, которая образуется во время мембранной фильтрации, либо в виде измельченного кристаллического воска, который получают в процессе разделения масла и воска на мембранном фильтр-прессе;

- в процессе холодной гидратации, на этапе охлаждения масла с целью повышения эффективности образования центров кристаллизации в него подают жидкий азот;

- на следующем после вакуумной мембранной фильтрации дополнительном этапе масло-восковой концентрат, который образуется на этапе мембранной фильтрации масла от кристаллов воскоподобных веществ и тугоплавких глицеридов, подвергают воздействию центробежных сил с обеспечением разделения масло-воскового концентрата с получением осветленного масла с пониженным, по отношению к масло-восковому концентрату, содержанием кристаллов воскоподобных веществ и тугоплавких глицеридов, которое направляют на повторную мембранную фильтрацию, и масло-восковой смеси, которую разделяют на масло и твердый воск, при этом масло отправляют на повторную мембранную фильтрацию;

- для обработки масло-воскового концентрата используют промышленный центробежный сепаратор;

- для разделения масло-восковой смеси на масло и твердый воск указанную смесь подвергают вакуумной сушке при температуре 76-120°С и остаточном давлении 10-200 мм рт.ст. с последующим охлаждением до температуры 4-40°С в течение 5-72 ч и отделением выпавших кристаллов воска.

Указанные признаки изобретения являются существенными и взаимосвязанными между собой причинно-следственной связью с образованием совокупности существенных признаков, достаточных для достижения технического результата, а именно - сочетание вакуумирования с применением в качестве фильтрующего элемента половолоконной мембраны путем формирования каналов движения очищенного масла в процессе очистки, используя при этом определенный диаметр пор и внутренний диаметр волокна мембраны и градиент давлений с разных сторон мембранной полупроницаемой перегородки, обеспечивает направленное движение очищаемого масла по всей площади мембраны и позволяет получить на выходе очистку растительного масла от фосфатидов, воскоподобных веществ и других примесей, что стало возможным за счет того, что:

- применяют диаметр пор в диапазоне 0,01 до 5 микрометров;

- применяют вакуум для создания градиента давлений величиной от 0,1 до 0,9 кгс/см² с разных сторон мембранной перегородки, роль которой выполняет поверхность половолоконной трубки;

- изменением давления (глубины вакуума) внутри полых волокон мембраны осуществляют регулировку процесса фильтрации, в первую очередь производительности мембраны и качества очистки масла, а также обеспечивают стабильную работу мембраны в течение длительного времени, для чего, как было установлено эмпирическим путем, давление внутри полых волокон мембраны должно быть ниже атмосферного на величину от 0,1 до 0,9 кгс/см².

Предлагаемый способ может быть осуществлен на любом предприятии, специализирующемся в данной отрасли, т.к. для этого требуются известные материалы и стандартное оборудование, выпускаемое отечественной и зарубежной промышленностью.

Далее изобретение подробно раскрыто со ссылкой на фигуру, на которой изображена принципиальная схема отделения воскоподобных веществ и тугоплавких триглицеридов, которые осаждаются на поверхности полых волокон мембраны в процессе фильтрации масла, где

1 - частицы воска и тугоплавких триглицеридов,

2 - осадок восков,

3 - пористая поверхность мембраны,

4 - дренажные каналы в осадке восков,

5 - внутренний канал полого волокна под вакуумом.

Способ осуществляется следующим образом.

Выполняют холодную гидратацию масла с последующей вакуумной мембранной фильтрацией с использованием половолоконных мембран из полимерного материала. При этом поры мембраны имеют диаметр 0,05 мкм, а полое волокно мембраны имеет внутренний диаметр 510 мкм. Внутреннее пространство полых волокон мембраны соединено с вакуумной системой для создания градиента давлений с разных сторон мембранной полупроницаемой перегородки и формирования внутри волокон разряжения величиной от 0,7 кгс/см² с возможностью обеспечения направленного движения очищаемого масла по всей площади мембраны. Полимерный материал выполнен из сополимера поливинилиденфторида и полиэтилена.

Холодную ферментную гидратацию масла осуществляют с применением фермента Lecitase Ultra с концентрацией 50 ppm (0,05 г на 1 кг масла).

Вакуумную фильтрацию осуществляют при пониженном давлении в 0,7 кгс/см² в коллекторе приема отфильтрованного масла, при этом фильтруемое масло подают под давлением 3,1 атм.

Для более полной кристаллизации воскоподобных веществ и тугоплавких глицеридов в процессе холодной гидратации, на этапе охлаждения масла в него добавляют затравочные кристаллы воскоподобных веществ и тугоплавких глицеридов в количестве 0,5% от массы сырья. Упомянутые кристаллы воска добавляют в виде масляной суспензии кристаллов, которая образуется во время мембранной фильтрации, либо в виде измельченного кристаллического воска, который получают в процессе разделения масла и воска на мембранном фильтр-прессе.

В процессе холодной гидратации, на этапе охлаждения масла с целью повышения эффективности образования центров кристаллизации в него подают жидкий азот под давлением 2,5 атм.

На следующем после вакуумной мембранной фильтрации дополнительном этапе масло-восковой концентрат, который образуется на этапе мембранной фильтрации масла от кристаллов воскоподобных веществ и тугоплавких глицеридов, подвергают воздействию центробежных сил с обеспечением разделения масло-воскового концентрата с получением осветленного масла с пониженным, по отношению к масло-восковому концентрату, содержанием кристаллов воскоподобных веществ и тугоплавких глицеридов и масло-восковой смеси. Осветленное масло направляют на повторную мембранную фильтрацию. Масло-восковую смесь разделяют на масло и твердый воск, при этом масло отправляют на повторную мембранную фильтрацию.

Для обработки масло-воскового концентрата используют промышленный центробежный сепаратор.

Для разделения масло-восковой смеси на масло и твердый воск указанную смесь подвергают вакуумной сушке при температуре 100°С и остаточном давлении 105 мм рт.ст., с последующим охлаждением до температуры 25°С в течение 38 ч и отделением выпавших кристаллов воска.

Применение указанного выше вида мембраны и приема фильтрации позволили удалять (отфильтровывать) из масла воскоподобные вещества и тугоплавкие триглицериды, что использованием напорных методов фильтрации сделать очень трудно, причем удаление некоторого количества фосфатидов, жирных кислот и пигментов является скорее положительным побочным эффектом. При этом, в отличие от известных решений, касающихся применения мембранной фильтрации, предложенный способ отличается тем, что за счет применения вакуума эффективно работает вся поверхность фильтра. Это происходит по причине исключения приложения избыточного давления на слой воскоподобных веществ и тугоплавких триглицеридов, которые осаждаются на поверхности волокон в процессе фильтрации масла. Из-за отсутствия избыточного давления указанный слой отфильтрованных из масла веществ уплотняется значительно меньше, что позволяет мембране работать значительно дольше и эффективнее, чем в случае напорной фильтрации.

Кроме того, эмпирическим путем было установлено, что в случае использования вакуума в слое отфильтрованных веществ (2) образуются каналы (4), которые обеспечивают возможность дренажа очищаемого масла к поверхности мембраны (3), при этом кристаллы побочных веществ (1) откладываются в виде новых слоев на поверхности осадка и не блокируют образовавшиеся каналы (см. фиг.).

Нижеприведенные примеры осуществления изобретения, не являясь единственно возможными, наглядно демонстрируют возможность достижения заданного технического результата.

Пример 1.

В качестве базового сырья для разработки использовалось:

1) нерафинированное подсолнечное масло со следующими качественными показателями: кислотное число - 1,99 мг КОН/г; влага и летучие вещества - 0,18% масс; фосфор - 0,7% в пересчете на стеароолеолецитин; цветное число - 12 единиц;

2) смесь нерафинированного подсолнечного масла с подсолнечным маслом, прошедшим водную гидратацию со следующими характеристиками: кислотное число - 2,28 мг КОН/г; влага и летучие вещества - 0,11% масс; фосфор - 0,35% в пересчете на стеароолеолецитин; цветное число - 12 единиц.

Оборудование и реагенты:

- дозатор раствора кислоты;

- поточный смеситель для кислоты;

- кислотный реактор;

- дозатор щелочи;

- смеситель для щелочи;

- дозатор раствора фермента;

- смеситель-диспергатор;

- реактор; кристаллизатор;

- центробежный сепаратор (саморазгружающаяся центрифуга);

- половолоконная мембрана из полимерного материала поливинилиденфторид, или поливинилхлорид, или полипропилен, или полиэтилен, или полиэфирсульфон, или полиакриламид, или ацетатцеллюлозы, имеющая размер пор от 0,05 до 0,5 мкм и устойчивая к воздействию всех видов растительных масел. Волокно мембраны имеет диаметр в диапазоне от 250 до 600 мкм;

- вакуумная система с приборами контроля;

- газообразный азот с давлением от 0 до 5 бар;

- лимонная кислота, моногидрат (раствор в воде 1:1) (из расчета 0,065% лимонной кислоты в очищаемом масле);

- натрия гидроокись, 4N раствор (1,5 моль-эквивалента из расчета на безводную лимонную кислоту);

- фермент Lecitase Ultra - 0,0075 грамм на 250 грамм масла (30 ppm);

- дистиллированная вода.

Технология очистки включает следующие операции.

1. Сырое масло нагревают при перемешивании до температуры 55°С.

2. В нагретое до 55°С добавляют раствор лимонной кислоты (моногидрат, растворенный в воде в соотношении 1:1). После добавления лимонной кислоты масло перемешивают с помощью специального поточного смесителя и оставляют при перемешивании на 1 час при температуре 55°С в кислотном реакторе.

3. После обработки кислотой в масло добавляют необходимое количество щелочи, обычно 3,75N NaOH, и перемешивают с помощью поточного смесителя. Перед добавлением щелочи масло охлаждают до температуры, требуемой для реакции масла с ферментом.

4. Сразу же после добавления раствора щелочи в масло добавляют воду и необходимое количество фермента (50 ppm), после чего масло перемешивают с помощью смесителя-диспергатора.

5. После перемешивания масла с ферментом масло подают в реактор, где масло выдерживают при необходимой температуре 5 часов для того, чтобы все фосфатиды успели вступить в реакцию с ферментом. Затем масло перекачивают в кристаллизатор, где его медленно охлаждают до температуры 5°С в течение 12 часов, при этом масло медленно и равномерно перемешивают с помощью мешалки. В процессе охлаждения воскоподобные вещества и тугоплавкие триглицериды переходят в кристаллическое состояние, при этом образуются крупные формы кристаллов, которые можно легко отделить от масла с помощью центрифугирования.

6. После стадии обработки масла ферментом и кристаллизации масло подогревают до температуры 15°С и обрабатывают на саморазгружающейся центрифуге. После центрифугирования получается гидратированное масло, которое выдерживает холодный тест не менее 3 часов и смесь лизофосфатидов с воскоподобными веществами и тугоплавкими глицеридами.

7. После центрифугирования масло подвергают мембранной фильтрации, для чего масло без дополнительного нагрева (не допускают, чтобы температура масла поднималась выше 20°С) помещают в охлаждаемую емкость, чтобы поддерживать температуру на уровне 18°С.

Для фильтрации применяется вакуумная мембранная фильтрация с помощью половолоконной мембраны. Внутреннее пространство полых волокон мембраны соединено с вакуумной системой (волокна мембраны собраны в пучок, торцы которого через специальное уплотнение подключены к вакуумной системе), и поэтому внутри волокон давление ниже атмосферного на величину от 0,3 кгс/см². Мембрана помещается в фильтруемое масло, которое находится при атмосферном давлении. В результате этого возникает условие, которое обеспечивает протекание баромембранного процесса, поскольку возникает градиент давлений между внешней, где находится масло, и внутренней, находящейся под вакуумом, сторонами поверхности полого волокна. При этом с внешней стороны, где находится масло, давление выше на величину от 0 до 0,6 кгс/см², что приводит к движению жидкости через пористую поверхность стенки полого волокна в его внутреннее пространство. Понижая или увеличивая давление внутри полых волокон мембраны таким образом, чтобы оно было меньше атмосферного на 0,3 кгс/см², осуществляют регулировку процесса обеспечивая необходимую производительность мембраны и качество очистки масла.

Половолоконную мембрану погружают в фильтруемое масло. С помощью вакуумной системы, к которой через специальный сборник подключена мембрана, создается разряжение с давлением около 0,6 кгс/см², который обеспечивает градиент давления на поверхности мембраны. Масло, очищенное от воска, проходит через поры мембраны и попадает во внутреннее пространство волокна, откуда под действием вакуума попадает в сборник.

В отличие от масла, прошедшего обычную холодную гидратацию, полученное в результате сочетания процесса холодной гидратации с процессом мембранной фильтрации масло соответствует потребительским требованиям и требованиям стандарта на пищевое масло по показателю «холодный тест», поскольку выдерживает холодный тест не менее 5,5 часов.

Для эффективной работы мембраны ее необходимо периодически очищать от кристаллов восков и тугоплавких триглицеридов, которые накапливаются на поверхности волокон.

Для очистки мембраны можно использовать один из следующих способов:

- мембрану, производительность которой необходимо восстановить, продувают газообразным азотом в обратном направлении (газ подают в магистраль вывода отфильтрованного масла), при этом давление азота находится в диапазоне от 0 до 3,5 атм.;

- мембрану подвергают обратной промывке подогретым маслом, прошедшим мембранную фильтрацию (температура масла должна быть в диапазоне от 20 до 80°С, предпочтительно в диапазоне от 20 до 40°С), с последующей обратной продувкой газообразным азотом как описано выше;

- обратная продувка газообразным азотом мембраны, помещенной в масло, подогретое до температуры от 20 до 80°С, предпочтительно в диапазоне от 20 до 40°С.

Пример 2.

Сырье:

- нерафинированное подсолнечное масло со следующими качественными показателями: кислотное число - 1,5 мг КОН/г; влага и летучие вещества - 0,2% масс; фосфор - 0,6% в пересчете на стеароолеолецитин; цветное число - 25 единиц; воск - 1500 ppm.

Очистку масла проводят так же, как в Примере 1, за исключением того, что на этапе холодной гидратации, предшествующем этапу мембранной фильтрации, не используют фермент.

После центрифугирования получают гидратированное масло, которое выдерживает холодный тест не менее 3 часов.

Далее мембранную фильтрацию проводят так, как это описано в Примере 1.

Комбинация метода холодной гидратации с методом мембранной фильтрации на половолоконных мембранах позволяет получить продукт (растительное масло) с лучшими, чем после обычной холодной гидратации, характеристиками (см. последнюю колонку таблицы).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет эффективно очищать подсолнечное масло от фосфатидов и воскоподобных веществ и тугоплавких триглицеридов. Благодаря комбинации методов холодной гидратации и разработанного метода мембранной фильтрации, сокращается количество образующихся отходов (уменьшается количество гидрофуза и отсутствует образование фильтровального порошка), а также уменьшается количество теряемого с отходами нейтрального масла, т.е. увеличивается выход готового продукта.