СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к катализаторам гидрооблагораживания нефтяных фракций. Эффективность каталитических процессов гидрокрекинга, гидрообессеривания, гидродеазотирования, гидродеароматизации зависит от содержания в перерабатываемом сырье примесей металлов в составе высокомолекулярных компонентов асфальтеновой природы [1. Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа. Под редакцией С.А. Ахметова. М.: Химия, 2005].

Целевая деметаллизация тяжелых и остаточных фракций сырья с высоким содержанием металлов протекает в условиях гидрооблагораживания на высокоэффективных катализаторах и сопровождается обессериванием вследствие сосуществования серы и металлов (например, никеля и/или ванадия) в составе одних и тех же молекул и их превращения при катализе [2. В.М. Капустин, А.А. Гуреев. Технология переработки нефти. Часть 2. Деструктивные процессы. М.: Колос, 2007; 3. Патент USA №4196102, 1980].

Сера удаляется в виде газообразного продукта - сероводорода, а металлы остаются на месте адсорбции или катализа предшествующих молекул. В условиях катализа продукты содержат компоненты побочных процессов, как правило, нежелательных.

Накопление металлов в пористой структуре катализаторов приводит к их необратимой дезактивации и сокращению длительности эксплуатации.

В рекламных материалах достоинство катализаторов деметаллизации оценивается или объемом пор, или весом накопленного в порах металлов по сравнению с насыпной плотностью.

Гидрооблагораживание среднедистиллятных фракций с относительно невысоким содержанием примесей металлов ориентировано на глубокое обессеривание, деазотирование, деароматизацию, но неизбежно сопровождается накоплением металлов в пористой структуре катализаторов.

Характерной особенностью процессов гидрооблагораживания среднедистиллятных фракций является диапазон температур: от низких в начале эксплуатации до сравнительно высоких к концу периода эксплуатации, но все равно ниже оптимальных температур превращения металлосодержащих углеводородов.

В целом условия неблагоприятны для превращения органических металлсодержащих соединений: низкие температура и давление водорода, высокие объемные скорости; возрастает роль их физической адсорбции на внутренней поверхности пористых гранул катализаторов, соответственно возрастают требования к объему пор и адсорбционным свойствам поверхности защитных катализаторов.

Известна высокая адсорбционная способность силикагелей по отношению к асфальтенам и металлосодержащим примесям в нефтяных фракциях [4. Е.В. Смидович. Технология переработки нефти и газа. Часть 2. М.: Химия, 1980], что позволяет использовать природные силикагели для глубокой очистки масляных погонов и других среднедистиллятных продуктов. Известно эффективное применение катализаторов на основе природных глин алюмосиликатной природы, использование природных материалов, содержащих оксиды марганца и железа [5. Патент USA №4045331, 1977].

Однако эффективность природных материалов в очистке (перколяции) нефтяных фракций, как правило, обеспечивается организацией процесса в отдельном реакторе, заполненном адсорбентом, при выполнении условий, оптимизированных под конкретную задачу. Необходимость глубокой очистки сырья с относительно невысоким содержанием примесей металлов в условиях основного процесса гидрооблагораживания по температуре, давлению водорода, времени контакта выдвигает специфические требования к катализаторам так называемого защитного слоя и к способу их получения соответственно. Однозначно предпочтительны катализаторы с невысокой насыпной плотностью, но с достаточной механической прочностью; с большим объемом пор, но и с достаточной величиной удельной поверхности, т.е. имеющие макро- и микропоры; имеющие на внутренней поверхности пор активные центры предпочтительно адсорбционного типа и одновременно активные центры целевого процесса катализа.

Соответственно необходимо оптимизировать способ получения катализаторов деметаллизации нефтяных фракций в условиях защитного слоя в процессах гидрооблагораживания средних дистиллятов.

Известен способ получения катализатора гидрооблагораживания углеводородного сырья, содержащего асфальтены и тяжелые металлы, на основе носителя, представляющего собой прокаленные экструдаты из смеси глины, состоящей из силиката магния, с псевдобемитом, активных компонентов из числа ванадия, хрома, молибдена, вольфрама, кобальта, никеля и меди, а также вспомогательных компонентов, используемых при синтезе носителя из числа бора, фосфора, фтора и их соединений [6. Патент USA №4439312, 1984].

При этом катализаторы, содержащие MoO₃ до 14,2%, CoO до 3,7%, NiO до 1,5% имеют удельную поверхность от 40 до 188 м²/г, объем пор от 0,1 до 0,79 см³/г, механические свойства не приведены.

Катализаторы использовали при переработке сырья, содержащего до 6,83% асфальтенов, до 4,5% мас. серы, до 505 ppm ванадия, до 106 ppm никеля, при температуре 405°C, давлении водорода 140-168 ати, объемной скорости 0,3-1,0 час^-1, получая продукты с содержанием асфальтенов до 0,3% мас., серы до 0,28% мас., азота до 0,17% мас., ванадия до 2 ppm, никеля до 2,5 ppm, что позволяет использовать эти продукты в качестве сырья процессов крекинга и гидрокрекинга для получения товарных продуктов.

При этом к псевдобемиту предъявляются очень жесткие требования по кристаллическому строению, которые реализуются только сложными фиксированными способами, что исключают возможность использования способа [6] на практике.

Известен способ приготовления катализаторов деметаллизации на носителях на основе природного магнийсиликата (сепиолита) с добавлением бемита в соотношении 80:20; 50:50; 20:80. Носители имели объем пор до 0,8 см³/г и удельную поверхность до 210 м²/г. В носители вводили оксиды кобальта, никеля, молибдена, ванадия, меди цинка, церия из водных растворов солей этих элементов [3]. Катализаторы использовали для деметаллизации нефтяных фракций, содержащих 2,87% мас. серы, 150 ppm ванадия, 41 ppm никеля, 3 ppm железа, при температуре 415°C, давлении водорода 140 ати, объемной скорости 1,0 час^-1 (примеры 1-21). Как правило, глубина деметаллизации коррелирует с глубиной обессеривания и деазотирования; при переработке сырья с содержанием металлов в несколько сотен ppm получены продукты с низким содержанием металлов и серы.

Недостатком способа [3] является низкая эффективность катализаторов в процессе деметаллизации среднедистиллятных фракций при температурах 320-380°C и давлении водорода 30-40 ат, т.е. в условиях их гидрооблагораживания.

Известны приемы регулирования свойств формовочных смесей (например, так называемого красного шлама с алюминийсодержащими соединениями [7. Патент USA №4120780, 1978]), в том числе пористой структуры катализаторов деметаллизации, введением органических связующих (крахмал, целлюлоза), выгорающих при прокаливании.

Недостатком способа [7] является необходимость прокаливания сформованных гранул при очень высокой температуре, предпочтительно 1100°C, что резко ограничивает его применимость.

Известны способы приготовления катализаторов деметаллизации с бимодальным распределением пор по размерам, регулируемым путем введения добавок, например целлюлозы или углеродного материала [8. Патент USA №4448896, 1984].

Недостатком известных способов является, во-первых, плохая формуемость формовочных смесей, брак по внешнему виду гранул из-за задиров, расслоений и других дефектов, во-вторых, регулирование объема только крупных пор и, главное, низкая прочность гранул.

Известно применение в качестве защитного слоя при гидрооблагораживании среднедистиллятных фракций набора катализаторов, отличающихся объемом пор и удельной поверхностью [9. Патент USA №4306964, 1981]. Катализатор верхнего слоя с общим объем пор от 0,4 до 0,65 см³/г и удельной поверхностью 90-120 м²/г имеет относительно крупные поры, в которые поступают металлсодержащие и гетеросодержащие молекулы сырья и претерпевают изменения (адсорбция/катализ), вследствие чего в нижележащий слой катализатора с меньшим размером пор поступают металлсодержащие и гетеросодержащие молекулы меньшего размера и претерпевают дальнейшие изменения, вплоть до полного удаления металлов в нижележащих слоях катализаторов с удельной поверхностью 252-286 м²/г и одновременным частичным обессериванием и деазотированием.

Однако в способе [9] не приводится описание способа приготовления катализаторов с различной пористой структурой, образующих ряд с возрастанием удельной поверхности и снижением среднего размера пор.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является способ получения катализатора деметаллизации [10. Заявка на изобретение, RU №2008139983/04, 2007], включающий смешение предшественника Al₂O₃ с выгорающими углеродсодержащими волокнами хлопковой целлюлозы с диаметром в интервале от 0,5 до 50 мкм и длиной не более 1000 мкм в количестве от 20 до 40% мас. на а.с. (абсолютно сухое), добавление азотной кислоты, экструдирование, сушку, прокаливание в два этапа: в интервале 350-600°C при содержании в атмосфере не более 5% об. кислорода и в интервале 450-600°CV при содержании в атмосфере не более 12% об. кислорода. При этом в смесь предшественника Al₂O₃ с выгорающими углеродсодержащими волокнами вводят соединения молибдена или вольфрама и никеля или кобальта, а предшественником Al₂O₃ является псевдобемит.

Недостатками этого способа являются:

- использование в качестве выгорающей добавки материала волокнистой природы, что, во-первых, усложняет приготовление формовочной смеси, во-вторых, снижает качество экструдатов и повышает брак соответственно, в-третьих, приводит к необходимости проводить прокаливание гранул в два этапа в принципиально различной по содержанию кислорода атмосфере;

- введение только соединений молибдена или вольфрама и никеля или кобальта, являющихся активными компонентами для гидрогенолиза серосодержащих (и металлсодержащих соединений в оптимальных для этого процесса условиях. За пределами этих условий металлсодержащие соединения сырья могут задерживаться ("поглощаться") на активных центрах адсорбции на поверхности пор катализатора. В отсутствие специфических центров адсорбции эффективность катализаторов в деметаллизации сырья в этих условиях резко падает;

- получение катализатора с весьма низким объемом пор: общим объемом пор 0,40 см³/г, при этом объем пор с диаметром в интервале от 3 до 10 нм составляет 0,15 см³/г; а объем пор с диаметром в интервале от 100 до 5000 нм составляет 0,25 см³/г.

В целом катализаторы по известному способу [10] имеют неудовлетворительные свойства в условиях адсорбционного удерживания примесей металлов из-за отсутствия специфических центров адсорбции и низкого объема пор.

Целью настоящего изобретения является разработка способа приготовления катализаторов деметаллизации среднедистиллятных фракций в условиях их гидрооблагораживания, обладающих функциями адсорбции и катализа металлсодержащих соединений с регулированием в широком интервале их механических свойств и характеристик пористой структуры.

Поставленная цель достигается способом получения катализаторов деметаллизации нефтяного сырья путем смешения порошков предшественников оксида алюминия и природных материалов, введения активных компонентов и выгорающих добавок, формования, сушки и прокаливания, отличающимся тем, что активные компоненты включают соединения для адсорбции примесей металлов и для превращения гетеросоединений; активные компоненты для гидрогенолиза серосодержащих соединений вводят из водных растворов солей никеля (0,1-1,5% NiO) и молибдена (0,5-3,0% MoO₃) или в виде порошка отработанного катализатора гидрооблагораживания, содержащего оксиды никеля и молибдена, замесом в смесь предшественника оксида алюминия гидросиликазоля; в качестве источника центров адсорбции металлсодержащих соединений вводят порошок диоксида марганца в количестве 1,0-1,5% мас.; в смесь вводят синтетический гидросиликазоль в количестве 2-12% мас. в пересчете на а.с.; в качестве выгорающих добавок вводят муку древесную и/или муку пищевую в количестве 10-20% мас. на а.с.; в качестве активатора формования вводят солидол жировой в количестве 4÷7% мас. на а.с.; в качестве природного силикатного материала используют материалы с содержанием SiO₂ 30-80% мас.; предшественник оксида алюминия предпочтительно содержит псевдобемит не менее 50% мас. в пересчете на Al₂O₃ в а.с. катализаторе, а прокаливание ведут при температуре 550-600°C в атмосфере, содержащей не менее 15% кислорода в течение не менее 10 час.

Синтез катализаторов по условиям предлагаемого технического решения позволяет получать и регулировать пористую структуру и механические свойства в широком диапазоне; (см. рис.) объем пор от 0,5 до 0,9 см³/г, насыпную плотность от 0,30 до 0,66 г/см³ при прочности на раскалывание от 1,1 до 3,4 кг/мм.

Ниже приведены примеры реализации предлагаемого технического решения, которыми оно иллюстрируется, но не исчерпывается.

I. Синтез катализаторов

Сырье и реагенты

Гидроксид алюминия с содержанием псевдобемита 70÷80% мас. (ГОА) Гидросиликазоль

Природный алюмосиликатный материал с содержанием SiO₂ -30% мас. (глина)

Трепел Зикеевского карьера (ТЗК) с содержанием SiO₂ - 87% мас.

Диоксид марганца MnO₂≥75%

Отработанный NiMo, содержащий катализатор (NiMo)

Аммоний молибденовокислый (ΝΗ₄)₆Μο₇O₂₄·4Η₂O (ПМА)

Никель азотнокислый Νi(ΝO₃)₂·6Η₂O (НА)

Кислота ортофосфорная 85% (ОФК)

Древесная мука марки «180» (ДП)

Мука пищевая

Солидол жировой

Вода химически очищенная (ХОВ)

I.1. Замес формовочной смеси

Способ приготовления смеси компонентов, обладающей удовлетворительной формуемостью путем экструзии на поршневом формователе через фильеры диаметром 5 мм (Э) и в форме трилистника с высотой 1,5 мм (Т), состоит в последовательном смешении и механоактивированной гомогенизации смеси порошка предшественника оксида алюминия (ГОА) и гидросиликазоля, введением водных растворов аммония молибденовокислого и нитрата никеля и/или воды в количестве, необходимом для получения пластичной однородной массы (А). В эту массу вводят порционно порошки природного материала с содержанием 30-80% SiO₂ в количестве 30-32% мас., диоксида марганца, отработанного никельмолибденового катализатора, воды с механоактивированной гомогенизацией на каждом этапе до получения пластичной однородной массы (Б). В массу Б вводили порошки древесной муки или пищевой муки в количестве 15-25% мас. в расчете на а.с. с добавлением при необходимости воды для получения смеси (В). Перед формованием в смесь (В) вводили солидол жировой и проводили механоактивированную гомогенизацию для получения формовочной смеси. Величина рН формовочных смесей составляла 4,3÷5,8.

I.2. Формование, термическая обработка

Формовочную смесь по п. 1.1 формовали путем экструзии на поршневом формователе в цилиндрические гранулы через фильеры диаметром 5 мм (Э) и в форме трилистника с высотой в поперечнике 1,5 мм (Т). Экструдаты выдерживали на открытом воздухе 20-24 часов; после чего сушили при температуре 80-100°C в течение 6 часов и прокаливали при температуре 550-600°C в течение 10 часов в атмосфере воздуха при содержании кислорода не менее 15% мас.

II. Контроль качества катализатора по стадиям синтеза

II.1 На стадии подготовки формовочной смеси перед формованием определение pH водной вытяжки и потерь при прокаливании (ППП) при температуре 550-600°C.

II.2 На стадии формования реологические свойства формовочной смеси: отсутствие тиксотропности, отсутствие задиров и других дефектов на поверхности жгутов при экструзии (органолептически).

II.3 На стадии провяленных трилистников и экструдатов: отсутствие признаков расслоения и других дефектов на поверхности гранул (органолептически).

II.4 На стадии прокаленных гранул: насыпная плотность, прочность, объем пор, удельная поверхность.

III. Испытание синтезированных катализаторов в процессе деметаллизации среднедистиллятной фракции.

III.1 Сырье

В качестве сырья использовали прямогонную фракцию с пределами выкипания 230-372°C, плотностью 0,836 г/см³, содержанием серы 0,71% мас., йодное число 3,9, в которую введена смесь нафтенатов ванадия и железа таким образом, что содержание ванадия и железа в сырье составляло 180 ppmw и 130 ppmw соответственно.

III.2 Условия испытания

Испытания проводили на пилотной установке в условиях гидрооблагораживания средних дистиллятов, а именно в среде водорода под давлением 30 атм при соотношении водород:сырье 350 нл/л, загрузка катализатора в виде частиц размером 1,0-1,6 мм в объеме 40 мл. Температура в слое катализатора составляла 320°C, 340°C, 360°C, 380°C; объемная скорость подачи сырья 1,0; 3,0; 4,0 час^-1.

Эффективность катализаторов оценивали по остаточному содержанию серы и металлов в гидрогенизатах и содержанию ванадия и железа в отработанных катализаторах.

Ниже приведены показатели качества синтезированных катализаторов и их эффективность в процессе деметаллизации среднедистиллятной фракции.

На рис. 1а, б приведены зависимости насыпной плотности, коэффициента прочности, объема пор по воде от содержания гидросиликазоля в интервале 2÷12% мас. по а.с. Этот интервал описывает приемлемые для использования в промышленности величины прочности не менее 1,0 кг/мм и насыпной плотности 0,32-0,62 г/см³ катализаторов на фоне изменения объема пор от 0,58 до 0,91 см³/г. Введение гидросиликазоля более 12% мас. приводит к получению катализатора с коэффициентом прочности ниже 1,0 кг/мм, что исключает его практическое применение.

Рис. 1 демонстрирует также влияние условий собственно формования (отверстия в фильере в виде круга 0 4,5 мм или трилистника высотой h 1,45 мм) на механические свойства продукта в интервале содержания гидросиликазоля 2-12% мас. по а.с. при фиксированных условиях термообработки (выдержка на воздухе, сушка при температуре 100-120°C, прокаливание при температуре 550-600°C в среде воздуха с содержанием кислорода не менее 15% мас.).

Из материалов таблицы 2 видна корреляция между остаточным содержанием серы и металлов в гидрогенизатах при изменении температур в слое катализатора и объемной скорости подачи сырья. При изменении объема пор катализатора от 0,58 до 0,92 см³/г остаточное содержание ванадия изменяется от 55,5% до 22,5%, остаточное содержание железа - от 65,4% до 23,7%, а остаточное содержание серы колеблется в пределах 19,8÷15,3%. Остаточное содержание серы в гидрогенизатах, полученных на катализаторе- прототипе, характерно для процесса гидроочистки среднедистиллятных фракций на катализаторах с аналогичным содержанием активных компонентов. Однако остаточное содержание металлов в этих же гидрогенизатах значительно превышает таковое в гидрогенизатах на катализаторах по предлагаемому способу, составляя от 56,7% до 70,6%) ванадия и от 83,1% до 87,7% железа вследствие низкой адсорбционной способности известного катализатора по отношению к металлсодержащим компонентам.

Это подтверждается сравнительными данными по содержанию ванадия и железа в отработанных катализаторах по предлагаемому способу и в катализаторе-прототипе (таблица 2). Высокая металлоемкость катализаторов по предлагаемому способу с объемом пор 0,56-0,92 см³/г является следствием увеличения времени пребывания (контакта, удерживания) сырья, в том числе металлосодержащих компонентов, в порах и наличия на поверхности пор центров их адсорбции.

Набор катализаторов от А(Э) до Е(Т) и их промежуточных форм по содержанию гидросиликазоля является основой для формирования защитного слоя катализаторов для процессов гидрооблагораживания среднедистиллятных фракций.

Пример. В реактор загружен набор катализаторов по 40 мл каждый сверху вниз: Е(Э)+Д(Э)+Г(Т)+В(Т), в условиях деметаллизации при температуре 320°C и объемной скорости 1 час^-1 в расчете на весь набор. В течение 10 часов получен гидрогенизат с содержанием ванадия 13 ppm, железа 8 ppm и серы 1320 ppm. Результаты показывают ситовой эффект набора катализаторов по предлагаемому способу при использовании его в качестве защитного слоя в процессе гидрооблагораживания среднедистиллятной фракции.