СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА

Изобретение относится к катализаторам крекинга нефтяного сырья в движущемся слое гранулированного катализатора и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

К гранулированным катализаторам крекинга предъявляются жесткие требования по механическим свойствам: прочности на раздавливание, истираемости, насыпной плотности. При этом оптимальное значение насыпной плотности колеблется в широком интервале в зависимости от условий процесса (сырье, кратность циркуляции катализатора и др.).

Известны способы приготовления гранулированных цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов крекинга в форме шариков [пат. РФ №221644 от 20.09.02, №229933 от 12.03.03, №221645 от 20.09.02, №229498 от 12.03.03, №2233309 от 10.04.03, №2285562 от 13.07.05, №2287370 от 17.11.05, №2362796 от 29.05.08, №2405626 от 23.07.09, №2430955 от 28.01.10].

Эти способы основаны на смешении водных растворов сульфата натрия, сульфата алюминия, серной кислоты, силиката натрия, суспензии порошков цеолита Y в Н-NH₄-РЗЭ или NH₄-РЗЭ формах, с добавлением глины, глинозема с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулирует при 5-20°С и при рН 7,5÷8,5 в слое минерального масла в гидрогель шариковой формы. Затем гидрогелевые шарики обрабатывают водными растворами из числа сульфата аммония, сульфата алюминия, нитрата аммония, нитратов РЗЭ, сушат и прокаливают.

Недостатком этих способов является сложная технология с использованием 10-12 «мокрых» операций и большим объемом практически неутилизируемых сточных вод. К числу недостатков относится отсутствие возможности контроля качества шариков между операциями вплоть до операции сушки («брак по сушке»), когда фиксируется качество без возможности его изменить. Недостатком является также невысокая насыпная плотность и прочность на истирание катализатора по этой технологии, что не позволяет его использовать в процессах крекинга с повышенной кратностью циркуляции катализатора.

Известны способы получения гранулированных катализаторов крекинга на основе смесей цеолита типа РЗЭУ, глины и связующего, в качестве которого используют оксид магния [пат. США №3.324.047, 1967, кл. 252-455], продукт переработки тригидрата оксида алюминия путем прокаливания при 800-1100°С в течение 0,5-2,0 сек и обработки азотной кислотой из расчета 0,1-0,2 моль на 1 моль оксида алюминия при 150-180°С в автоклаве 4-18 час [пат. РФ №2064835, 1996, кл. МКИ B01J 29/08], продукта обработки гидроксида алюминия псевдобемитной структуры азотной кислотой до рН не менее 3,5 [пат. РФ №2229932, 2004, кл. МПК B01J 37/04, B01J 29/08].

Эти способы позволяют резко сократить объем сточных вод, избежать многих «мокрых» операций, однако, во-первых, возникает проблема формуемости смесей: при формовании путем экструзии гранулы деформируются и сминаются, при таблетировании производительность очень мала и не может обеспечить крупнотоннажный процесс крекинга.

Во-вторых, прочность катализаторов низкая, и использовать их в промышленных аппаратах не представляется возможным.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ получения катализатора крекинга [пат. РФ №2229932, 2004, кл. МПК B01J 37/04, B01J 29/08] (ближайший аналог), в котором катализатор получают смешением цеолита Y в редкоземельно-ультрастабильной форме, глины и связующего с последующей формовкой, сушкой и прокалкой.

Цеолит смешивают с глиной, сушат до достижения влажности цеолита не более 10 мас.% и размалывают до зернения менее 4 мкм более 80% мас. Возможны сушка и помол цеолита и глины раздельно. В полученную смесь добавляют связующее в массовом соотношении цеолит: глина: связующее (в расчете на Al₂O₃)=(7-20):(70-83):(8-12) следующим образом: вначале вводят 70÷80% общего количества связующего, перемешивают, таблетируют на таблет-машине, после чего таблетки вводят в остальное количество раствора связующего и выдерживают 30-60 мин для пропитки внешнего слоя гранул. Пропитанные гранулы окатывают на тарели, сушат и прокаливают. Получают катализатор с насыпным весом более 850 кг/м³, прочностью на раздавливание выше 18 кг/гранула.

Недостатком известного способа является, во-первых, сложная технология, включающая последовательно

- смешение порошков цеолита и глины, предварительно измельченных и подсушенных, с частью связующего, приготовленного обработкой псевдобемита азотной кислотой;

- гранулирования смеси путем таблетирования;

- пропитки таблеток в растворе оставшейся части связующего;

- окатывание на тарели;

- сушка и прокаливание.

Способ включает трудно контролируемую стадию пропитки таблеток, без которой прочность таблеток менее 10 кг/гранулу. Таблетки после пропитки слипаются, и их необходимо немедленно окатывать на тарели с подачей порошка глины. Малопроизводительный способ гранулирования путем таблетирования приводит к большой себестоимости катализатора и, как следствие, низкой конкурентоспособности.

Во-вторых, прочность катализаторов по известному способу на истираемость низкая, она составляет по методу ПРОКАТ (ТУ 2177-010-40431454-2003, п.5.3) не более 40%.

Задачей заявляемого технического решения является создание способа получения гранулированного катализатора крекинга, позволяющего упростить технологию, повысить производительность, повысить прочность катализатора на истираемость, прочность на раздавливание, а также повысить активность и селективность.

Технический результат достигается тем, что приготовление гранулированного катализатора крекинга осуществляется путем смешения цеолита Y в виде окристаллизованной фазы или в составе смеси с аморфным алюмосиликатом и/или глиной, связующего, глины и отощающей добавки в массовом соотношении (25-40):(5-10):(40-50):(10-20) с последующими формовкой путем экструзии, сушкой и прокалкой.

Технический результат заключается в упрощении технологии, повышении производительности, повышении прочности катализатора на истираемость, прочности на раздавливание, а также повышении активности и селективности.

Приготовление гранулированного катализатора крекинга осуществляется путем смешения цеолита Y в виде окристаллизованной фазы или в составе смеси с аморфным алюмосиликатом и/или глиной, связующего, глины и отощающей добавки в массовом соотношении (25-40):(5-10):(40-50):(10-20) с последующими формовкой, сушкой и прокалкой, полученную смесь формуют путем экструзии, экструдаты сушат и прокаливают.

В частном случае осуществления изобретения смесь всех компонентов или смесь оксихлорида алюминия с глиной и/или с цеолитом или цеолитсодержащей смесью активируют путем приложения механической нагрузки.

Смесь цеолита с аморфным алюмосиликатом или глиной содержит 30-60% цеолита Y в редкоземельно-ультрастабильной или декатионированной форме с силикатным модулем 8-14; оксихлорид алюминия содержит 50% мае оксида алюминия и 10-12% мас хлора, рН не ниже 3,0; глина имеет каолинитовую природу с соотношением SiO₂:Al₂O₃ от 30:70 до 60:40; в качестве отощающей добавки используют глинозем с содержанием α-Al₂O₃ не менее 70% мас, природные инертные материалы с содержанием SiO₂ не менее 85 мас.%.

Ниже приведены примеры реализации предлагаемого технического решения, которыми оно иллюстрируется, но не исчерпывается.

В приведенных ниже примерах для получения формовочных смесей используются следующие компоненты:

I. Цеолит Y в декатионированной форме с силикатным модулем 9,7; содержание Na₂O 0,2 мас.%.

Смеси цеолита в редкоземельно-ультрастабильной катионной или декатионированной форме с аморфным алюмосиликатом и/или глиной:

Смесь 1: содержание цеолита 30 мас.%, силикатный модуль цеолита 8,0, содержание оксидов редких земель 1,8 мас.%, остальное аморфный алюмосиликат;

Смесь 2: содержание цеолита 34,8 мас.%, силикатный модуль цеолита 10,3, содержание оксидов редких земель 1,1 мас.%, остальное - глина;

Смесь 3: содержание цеолита 40 мас.%, силикатный модуль цеолита 12, содержание оксидов редких земель 0,38 мас.%, остальное аморфный алюмосиликат и глина;

Смесь 4: содержание цеолита 60 мас.%, силикатный модуль цеолита 13,6, остальное аморфный алюмосиликат;

II. Связующее:

1 - оксихлорид алюминия (ОХА) с соотношением Al₂O₃:Cl=1,6;

2 - оксихлорид алюминия (ОХА) с соотношением Al₂O₃:Cl=0,6;

3 - продукт обработки псевдобемита азотной кислотой по способу [пат. РФ №2229932].

III. Глины

1 - глина каолинитовая с соотношением SiO₂:Al₂O₃=30:70.

2 - глина каолинитовая с соотношением SiO₂:Al₂O₃=60:40.

IV. Отощающие добавки

1 - глинозем, содержит α-Al₂O₃ не менее 70 мас.%;

2 - трепел Зикеевского карьера (ТЗК), содержит SiO₂ 87 мас.%;

3 - диатомитовая земля, содержит SiO₂ 93 мас.%.

Массовое соотношение компонентов, условия приготовления формовочных смесей приведено в таблице 1 (п.2-17).

По примерам 1-5 способ приготовления формовочных смесей заключается в том, что в водный раствор оксихлорида алюминия загружают порошок глины и при перемешивании выдерживают до полного роспуска глины - образования однородной устойчивой суспензии, в полученную суспензию загружают порошок цеолита или смеси цеолита с аморфным алюмосиликатом и/или глины и перемешивают до однородного состояния; далее вносят отощающую добавку и перемешивают до получения однородной пластичной массы, пригодной для формования путем экструзии. Готовность массы регулируют введением воды и определяют по отсутствию явления тиксотропности, т.е отделения жидкости при приложении механической нагрузки. Формование массы проводят на шнековом или поршневом экструдере. Готовность экструдатов к термической обработке - сушке и прокалке - определяют по отсутствию их слипаемости между собой. Экструдаты сушат при температуре 120°С 2 часа, затем прокаливают при температуре 550°С 8 часов. Получают гранулы диаметром 3-5 мм, длиной 4-5 мм.

По примеру 6 способ приготовления формовочной смеси заключается в том, что смешивают порошки компонентов и при перемешивании вносят раствор оксихлорида алюминия. Дальнейший процесс приготовления гранулированного катализатора крекинга осуществляется аналогично примерам 1-5.

По примеру 7 способ приготовления формовочных смесей заключается в том, что в водный раствор оксихлорида алюминия загружают последовательно при промежуточном перемешивании порошок цеолита и смеси цеолита с аморфным алюмосиликатом, глины, отощающей добавки до получения однородной пластичной массы, пригодной для формования путем экструзии. Дальнейший процесс приготовления гранулированного катализатора крекинга осуществляется аналогично примерам 1-5.

По примерам 8-9 способ приготовления формовочных смесей заключается в том, что в водный раствор оксихлорида алюминия загружают последовательно порошки отощающей добавки, смеси цеолита с аморфным алюмосиликатом, глины. Дальнейший процесс приготовления гранулированного катализатора крекинга осуществляется аналогично примерам 1-5.

По примеру 10 способ приготовления формовочной смеси заключается в том, что смешивают порошки цеолитсодержащей смеси и глины с раствором оксихлорида алюминия, полученную суспензию механически активируют в шаровой мельнице или дезинтеграторе, вводят в нее глинозем. Дальнейший процесс приготовления гранулированного катализатора крекинга осуществляется аналогично примерам 1-5.

По примеру 11 способ приготовления формовочной смеси заключается в том, что смешивают порошки цеолитсодержащей смеси и глинозема с раствором оксихлорида алюминия, полученную суспензию механически активируют в шаровой мельнице или дезинтеграторе, вводят в нее глину. Дальнейший процесс приготовления гранулированного катализатора крекинга осуществляется аналогично примерам 1-5.

По примерам 12-13 способ приготовления формовочной смеси заключается в том, что смешивают порошки цеолита или цеолитсодержащей смеси и глины, оксихлорида алюминия и отощающей добавки, добавляют воду, полученную суспензию механически активируют в шаровой мельнице или дезинтеграторе. Дальнейший процесс приготовления гранулированного катализатора крекинга осуществляется аналогично примерам 1-5.

Методы контроля производства и качества катализатора.

1. Определение фракционного состава порошков компонентов сырья.

2. Определение фазового состава компонентов сырья, продуктов их взаимодействия и катализаторов - рентгенофазовый анализ.

3. Определение рН смесей по стадиям приготовления.

4. Определение потерь при прокаливании (ППП) смесей.

5. Определение готовности формовочной смеси к экструзии по отсутствию тиксотропности формовочной массы, слипаемости гранул и сохранению формы экструдатов (пробное формование).

6. Гранулы катализатора после прокаливания анализируют по эксплуатационным показателям:

- насыпная плотность, кг/дм³ (ОСТ 38.01134-77, п.4.2).

- прочность на истираемость по методу ПРОКАТ, % мас (ТУ 2177-10-40431454-2003, п.5.3)

- прочность на раздавливание, кг/гранула

- активность по выходу бензина и суммы светлых, % мас. в процессе крекинга вакуумного газойля при температуре 460°С;

- селективность по выходу бензина, % мае (ОСТ 38.01176-79, п.1.5, п.2.6).

Эксплуатационные характеристики катализаторов по примерам 1-13 приведены в таблице 1 (п.18-22).

Наиболее предпочтительными способами приготовления гранулированного катализатора крекинга являются способы по примерам 1-4, 6 и 7. Время перемешивания составляет 5-7 часов при получении качественных гранул.

При приготовлении гранулированного катализатора крекинга по примерам 8 и 9(последовательная загрузка компонентов без промежуточного перемешивания) количество качественных гранул невелико, т.к. большинство слипается.

Снижение времени перемешивания формовочной смеси до 2,5-3 часов и получение качественных гранул катализатора крекинга можно добиться при использовании способа по примерам 10-13, а именно применение стадии механической активации формовочной смеси в шаровой мельнице или дезинтеграторе. Однако осуществление данного способа реализуются только с применением аппаратов с высокой нагрузкой.

Рассмотрение данных по эксплуатационным характеристикам катализаторов в сопоставлении с условиями синтеза показывает, что предлагаемый способ приготовления гранулированного катализатора крекинга позволяет получать катализаторы с насыпным весом 0,86-1,1 кг/дм³, механической прочностью на раздавливание 16-25 кг/гранула, истираемостью по методу ПРОКАТ 66-78% масс, активностью по выходу бензина 29,6-38,6% и суммы светлых 68,3-78,1%, удовлетворяющие современным требованиям к гранулированным катализаторам крекинга.

При этом способ приготовления основан на высокопроизводительном формовании путем экструзии механически активированных смесей цеолита в виде окристаллизованной фазы или в составе смеси с аморфным алюмосиликатом, глины, оксихлорида алюминия и отощающей добавки, в которых используется цеолит Y в редкоземельно-ультрастабильной или декатионированной форме с силикатным модулем 8-14, оксихлорид алюминия характеризуется соотношением Al₂O₃:Cl от 1,6 до 0,6; глина каолиновой природы с соотношением SiO₂:Al₂O₃ от 30:70 до 60:40, в качестве отощающей добавки глинозем или природные инертные материалы с содержанием SiO₂ не менее 85 мас.%.