Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОДЛОЖКУ

Изобретение относится к технологии изготовления водородопроницаемых палладийсодержащих мембран и может быть использовано в производстве генераторов для разделения и очистки водорода, катализе и в других областях промышленности.

Известен способ нанесения палладиевого покрытия на подложки путем физического осаждения исходного металла (палладия) из газовой фазы: перевод палладия в газообразное состояние под воздействием тепловой энергии или в результате распыления за счет кинетической энергии столкновения частиц (Samhun Yun, S. Ted Oyama "Correlations in palladium membranes for hydrogen separation: A review". Journal of Membrane Science, 375 (2011), 28-45).

Основным недостатком данного способа является использование дорогостоящего оборудования (процессы происходят в условиях высокого вакуума), энергозатратность метода; ограничения по геометрии подложки (возможность осаждения только на плоские образцы); низкий процент использования металла в исходном источнике).

Известен способ нанесения металлического покрытия на подложки для последующего электролитического осаждения меди (US 6524663, опубл. 2003.02.25), заключающийся в том, что процесс получения зародышевого металлического (металлы Pd, Pt, Rh, Ir) покрытия на подложку проводят в две стадии. На первой стадии на подложку осаждают, либо наносят из раствора металлорганический компаунд, созданный на основе прекурсоров указанных выше металлов. В качестве прекурсоров используют: алкенильные производные с минимальным количеством π-связей: бета-дикетонаты металлов; либо бис-алкенильные производные с минимальным количеством π-связей, галогениды металлов, где галоген: бром, хлор, иод, фтор и др. На второй стадии проводят облучение металлорганического прекурсора УФ лампой в диапазоне длин волн 210÷260 нм либо 290÷330 нм с продувкой или без продувки воздухом, азотом или благородными газами.

Недостатками этого способа являются длительность (две стадии проведения процесса) и невысокое качество получаемого покрытия из-за неравномерного покрытия металлом поверхности подложек с любым сложным рельефом.

Известен способ нанесения палладиевого покрытия на трубчатые поверхности α-Al₂O₃ путем химического осаждения из газовой фазы с использованием исходного соединения ацетата палладия(II), которое подается в реактор в токе аргона при пониженном давлении, процесс проводят при постепенном повышении температуры (Shengchun Yan, Hideaki Maeda, Katsuki Kusakabe, and Shigeharu Morooka "Thin Palladium Membrane Formed in Support Pores by Metal-Organic Chemical Vapor Deposition Method and Application to Hydrogen Separation". Ind. Eng. Chem. Res. 33 (1994) 616-622).

Недостатками этого способа являются высокие (до 500°C) температуры процесса, получение покрытий низкого качества со столбчатой структурой, низкий коэффициент использования исходного соединения.

Наиболее ближайшим к заявляемому способу - прототипом, является способ нанесения металлических покрытий на подложку, включающий помещение подложки в реактор, нагревание подложки, транспортирование паров прекурсора в зону реактора и проведение процесса до образования на подложке металлической пленки необходимой толщины, при этом подложку нагревают до температуры 50÷70°C, в зону реакции подают пары прекурсора с температурой 25÷50°C в смеси с водородом и подвергают подложку ультрафиолетовому облучению в диапазоне длин волн 126÷172 нм, причем поток водорода подают со скоростью 0,3÷4,0 л/ч, а пары прекурсора с помощью транспортного газа аргона подают со скоростью 2÷4 л/ч (патент RU 2392352 C1, опубл. 20.06.2010). Способ позволяет получать пленки на поверхности подложки, состоящей из зерен палладия с размером 100÷150 нм.

Основным недостатком прототипа являются ограниченные функциональные возможности способа, поскольку он обеспечивает возможность получения за время эксперимента (40-50 минут) только тонких пленок из палладия с размером зерна 100÷150 нм и неоднородным рельефом поверхности покрытия.

Задачей изобретения является разработка способа, обеспечивающего возможность получения палладиевых покрытий в широком интервале толщин (10 нм ÷ 10 мкм) при повышении качества покрытия и получении плотных палладиевых слоев.

Технический результат: расширение функциональных возможностей способа и повышение качества покрытия.

Поставленная задача достигается заявляемым способом, заключающимся в следующем.

Для нанесения палладиевого покрытия на подложку используют устройство, состоящее из реактора, исполнительного механизма и управляющего блока с подсоединенным к нему компьютером. С помощью программы, установленной на последнем, задают конкретные значения температур подложки и испарителя прекурсора, количества используемых реагентов, времен выдержки и откачки. Изделие (подложку) необходимого размера и конфигурации помещают в реактор, который откачивают до ~1·10¹ Па, далее подложку нагревают до температуры 150÷300°C, дискретно последовательно вводят в реактор заданный объем паров прекурсора с температурой 55÷70°C, заданный объем газа-реагента водорода, выдерживают реакционную смесь в течение заданного времени и проводят откачку реактора. Далее в реактор напускают азот, выдерживают в течение заданного времени и реактор откачивают до первоначального давления. Процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом до формирования покрытия необходимой толщины. При этом в качестве подложек используют пористую сталь, пористую сталь, покрытую оксидом металла, медь, кремний, а в качестве прекурсора используют бис-гексафторацетилацетонат палладия(II) (Pd(hfac)₂).

Время одного цикла, включающего все операции напуска и откачки, составляет не менее 30 секунд. В результате каждого цикла происходит химическая реакция восстановления палладия из прекурсора до металлического состояния с образованием на поверхности подложки пленки толщиной от 0,1 нм.

Предлагаемый способ нанесения палладиевого покрытия позволяет получать покрытия с различной морфологией поверхности и структурой слоев, регулировать толщину покрытия в широком интервале значений, менять скорость осаждения, получать равномерные, однородные слои на изделиях любой конфигурации (включая внутренние поверхности), осаждать покрытия на различные материалы.

Определяющими отличиями заявляемого способа, по сравнению с прототипом, являются:

- процесс проводят в импульсном MOCVD реакторе, при этом процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом до получения заданной толщины покрытия, что позволяет расширить функциональные возможности способа за счет получения палладиевых покрытий в широком интервале толщин (10 нм ÷ 10 мкм);

- подложку нагревают до температуры 150÷300°C, что дает возможность использовать до 95% прекурсора палладия;

- в реактор дискретно последовательно вводят пары прекурсора с температурой 55÷70°C, водород, выдерживают реакционную смесь в течение заданного времени и проводят откачку реактора, что позволяет увеличить скорость осаждения палладия за счет увеличения концентрации прекурсора в зоне реакции;

- в реактор напускают азот, выдерживают в течение заданного времени, а затем откачивают до первоначального давления, что позволяет повысить качество получаемых слоев палладия за счет удаления азотом промежуточных органических продуктов, адсорбирующихся на поверхности подложки.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

Подложку размером 10×10 мм² из пористой стали толщиной 200 микрон помещают в реактор, который откачивают до ~1·10¹ Па, нагревают до температуры 150°C и последовательно подают пары, полученные при испарении 1 мг прекурсора Pd(hfac)₂, нагретого до 55°C, 5 мл газа-реагента водорода, выдерживают реакционную смесь в течение 5 сек и проводят откачку реактора в течение 10 сек. Далее в реактор напускают 50 мл азота, выдерживают 5 сек и откачивают реактор до первоначального давления в течение 10 сек. Процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом, время одного цикла составляет 30 секунд. Количество циклов составляет 20. В результате получают покрытие палладия толщиной 10 нм.

Пример 2.

Подложку размером 10×15 мм² из кремния толщиной 300 микрон помещают в реактор, который откачивают до ~1·10¹ Па, нагревают до температуры 200°C и последовательно подают пары, полученные при испарении 1,8 мг прекурсора Pd(hfac)₂, нагретого до 60°C, 10 мл газа-реагента водорода, выдерживают реакционную смесь в течение 10 сек и проводят откачку реактора в течение 10 сек. Далее в реактор напускают 50 мл азота, выдерживают 10 сек и откачивают реактор до первоначального давления в течение 10 сек. Процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом, время одного цикла составляет 40 секунд. Количество циклов составляет 100. В результате получают покрытие палладия толщиной 0,8 микрона.

Пример 3.

Подложку размером 8×10 мм² из пористой стали толщиной 200 микрон, покрытой оксидом гафния толщиной 1 мкм, помещают в реактор, который откачивают до ~1·10¹ Па, нагревают до температуры 300°C и последовательно подают пары, полученные при испарении 10 мг прекурсора Pd(hfac)₂, нагретого до 70°C, 30 мл газа-реагент водорода, выдерживают реакционную смесь в течение 15 сек и откачивают реактор до первоначального давления в течение 10 сек. Далее в реактор напускают 50 мл азот, выдерживают 20 сек и откачивают реактор до первоначального давления в течение 10 сек. Процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом, время одного цикла составляет 55 секунд. Количество циклов составляет 200. В результате получают покрытие палладия толщиной 10 микрон.

Использование предлагаемого способа позволит равномерно наносить палладиевые покрытия в широком интервале толщин (10 нм ÷ 10 мкм) с высоким качеством на подложки из пористой стали, кремния и других материалов для получения водородопроницаемых палладийсодержащих мембран.