СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСВЕТЛЯЮЩЕГО ПОКРЫТИЯ

Изобретение относится к области получения просветляющих нанокомпозиционных полимерных покрытий для различных оптических объектов.

В общем случае при падении света на границу раздела двух материалов происходит его отражение. Например, при рассмотрении границы раздела силикатного стекла и воздуха при показателе преломления стекла n≈1,51 от двух поверхностей раздела стекла и воздуха отражается около 8,6% падающего под углом 0° света, а чистый полированный кремний отражает более 30%. Теоретически, чтобы уменьшить до минимума в пределе (0,0%) отражение света с длиной волны λ, нужно покрыть стекло прозрачной пленкой с показателем преломления n≈1,23 и оптической толщиной λ/4. Однако пленкообразующих материалов с таким низким показателем преломления в природе не существует.

Для просветления оптических элементов (экранов дисплеев, фотодетекторов, волоконных световодов и т.д.) в оптической промышленности и в коммерческой индустрии применяются тонкопленочные интерференционные покрытия. Известны просветляющие покрытия, изготовленные из MgF₂, ZnS, SiO, SiO₂ (см. M.М. Колтун. Оптика и метрология солнечных элементов. М.: Наука, 1985; Lique A. Solar cells and optics for photovoltaics. Bristol-Philadelphia, 1989; Wu W.F., Chiou B.S. Appl. Sur. Sci. 1997, vol.115, p.96-102; Lemiti M., Boyeuaux J.P., Vernay M. et. al., Proc. 2 World Conf. and Exhib. Photovolt. Solar Energy Conversion. Vienna, 1998, p.1471-1474), из TiO₂, Ta₂O₅, SnO₂, ZnO, ITO, SiN_x:H (см. Lemiti M., Boyeuaux J.P., Vernay M. et. al., Proc. 2 World Conf. and Exhib. Photovolt. Solar Energy Conversion. Vienna, 1998, p.1471-1474; Vong M.S.W., Sermon P.A., Thin Solid Films, 1997, vol.293, p.185-195; Nishitani M., Ikeda M., Negami Т., Solar Energy Mater & Solar Cells. 1994, vol.35, p.203-208; Deng X., Miller G., Wang R., Proc. 2 World Conf. and Exhib. Photovolt. Solar Energy Conversion. Vienna, 1998, p.700-712; Doshi P., Jellison J.S., Rohatri A., J. Appl. Optics. 1997, vol.36, p.7826-7837; Ekai R., Verbeek M., Nagel H. Proc. 2 World Conf. and Exhib. Photovoltaic Solar Energy Conversion. Vienna, 1998, p.1430-1433; H.И. Клюй, В.Г. Литовченко, А.Н. Лукьянов и др. Журнал Технической Физики, т.76, с.122-126 (2006)), на основе алмазоподобных углеродных пленок (Н.И. Клюй, В.Г. Литовченко, А.Н. Лукьянов и др. Журнал Технической Физики, т.76, с.122-126 (2006)). Основным ограничением тонкопленочных просветляющих покрытий является невозможность их вакуумного напыления на оптические детали больших размеров (большеапертурная оптика на основе оптических элементов из плавленого кварца и оптических стекол различных марок, нелинейных водорастворимых кристаллов и др.). Кроме того, при нанесении интерференционных покрытий необходимо выполнение строгих ограничений на выбор показателя преломления материала покрытия и толщины покрытия, так как малое отражение и высокое пропускание достигается лишь в узком диапазоне длин волн. Для расширения этого диапазона необходимо применять многослойные покрытия, что приводит к значительному удорожанию этих покрытий.

Для получения однослойных просветляющих покрытий с низким показателем преломления 1,23-1,25 на изделиях из силикатного стекла в видимой области спектра предложен способ, включающий в себя золь-гель процесс тетраалкоксида кремния в присутствии низко- и высокомолекулярных, в том числе поверхностно-активных органических соединений, с использованием техники самоорганизации наноструктур, вызванной испарением растворителя (EISA) при нанесении золя на стекло, нагреванием образца с покрытиями в атмосфере воздуха при 500°C в течение 5-6 ч с целью термического разрушения органической добавки с образованием пленки из мезопористого диоксида кремния (патенты RU 2371399; RU 2466948).

Недостатками технологии получения покрытий, использованной в этих патентах, является получение золя диоксида кремния гидролизом тетраалкоксида кремния, катализируемое кислотой, представляющей собой агрессивное вещество, и использование в качестве дисперсионной среды золя пожароопасных, токсичных органических растворителей, представляющих собой дорогостоящие вещества, безвозвратно теряемые в результате испарения, а также использование высокой температуры с целью разрушения органической добавки.

Известно просветляющее покрытие на основе гетероструктур фуллерен-кремний (C₆₀/p-Si) с сильным поглощением в коротковолновой области солнечного спектра (Light S., Khaselev О., Ramakrishna Р.А. et. al. Fullerene Photoelectromechanical Solar Cells. - Solar Energy Materials and Solar Cells, 51 (1998), p.9-19). Поликристаллический фуллерен толщиной 1 мкм осаждают на кремниевую подложку в глубоком вакууме. В качестве контактов используется алюминий и сплав Ga_xIn_y на позолоченной подложке.

Недостатком такого покрытия являются низкая эффективность фотоэлектрического преобразования в видимой и ближней ИК-областях солнечного спектра.

Предложено прозрачное или полупрозрачное изделие, содержащее по крайней мере один слой просветляющего покрытия, толщину которого выбирают такой, чтобы воспринимаемый коэффициент отражения изделия с покрытием, определяемый по формуле f_AR=0,5F_o, где F_o - воспринимаемый коэффициент до нанесения покрытия, был минимальным. Устройство для осаждения просветляющей пленки содержит камеру реактора, плазменный генератор и оптический контрольно-измерительный прибор, который содержит источник поляризованного излучения для направления пучка света с выбранной длиной волны на подложку при выбранном угле падения, фотоприемник для измерения интенсивности отраженной части пучка света и микропроцессор, связанный с фотоприемником, расходным клапаном, нагнетательным клапаном и источником питания и управляющий ими в соответствии с интенсивностью отраженной части светового пучка (см. патент США на изобретение №2204153).

Недостатком этого способа осаждения просветляющей пленки является сложность используемого оборудования.

Предложен способ получения просветляющего тонкопленочного нанокомпозитного покрытия на твердотельной подложке (патент РФ на изобретение №2324643, МПК B82B 3/00), включающий введение раствора нанокомпонентов и водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита в летучем неполярном растворителе на поверхность водной фазы с формированием нанокомпозитного монослоя и его последующий перенос по методу Ленгмюра-Блоджетт на твердотельную подложку с образованием на ее поверхности нанокомпозитного покрытия. При этом в процессе формирования нанокомпозитный монослой инкубируют при T=16-58°C в течение времени, достаточного для образования упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя.

Однако данный способ является трудоемким, длительным по времени и требует применения целого комплекса химических компонентов, множества операций и широкого температурного режима.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является способ получения нанокомпозиционного просветляющего покрытия, включающий получение жидкой композиции, содержащей раствор полимера и 3±0,5% от массы полимера наночастиц серебра размером 1-10 нм, стабилизацию полученной композиции посредством образования адсорбционно-сольватного слоя на поверхности частиц с последующим нанесением полученной нанокомпозиции на твердотельную подстилающую поверхность и сушку (патент РФ на изобретение RU 2456710).

Способ изготовления этого просветляющего покрытия обладает следующими недостатками:

1. Получение жидкой композиции осуществляется растворением нанокомпозита, получаемого методом «каспол», заключающимся в следующем: полимерную основу (полиметилметакрилат (ПММА)) растворяют в высококипящем растворителе (с температурой кипения выше температуры разложения прекурсора серебра), добавляют прекурсор серебра и синтезируют наносеребро нагреванием полученной смеси до температуры, выше температуры разложения серебра. После этого полученный нанокомпозит охлаждают и экстрагируют высококипящий растворитель низкокипящим, после чего последний удаляют сушкой.

2. Повышенная температура способствует повышению склонности дисперсных систем к агрегации, следствием которой в рассматриваемом случае может быть снижение эффективности просветляющих покрытий.

3. Необходимость использования высококипящего растворителя ПММА при термолизе прекурсора серебра делает невозможным непосредственное использование получаемой композиции для формирования покрытия без подвода тепла в связи с большой длительностью процесса удаления растворителя из пленки. Для получения композиции, пригодной для формирования покрытий, необходимо удаление тяжелолетучего растворителя и растворение композиции в более летучем растворителе. Это усложняет процесс вследствие увеличения стадийности, кроме того, двойной переход композиции из жидкого состояния в твердое неизбежно отрицательно сказывается на агрегативной устойчивости и, как следствие, на дисперсности серебра и эффективности просветляющего действия покрытия.

4. В процессе получения нанокомпозита методом «каспол» в системе отсутствует компонент, обладающий стабилизирующим действием наночастиц серебра in situ (в момент образования) за счет наличия функциональных групп, характеризующихся сродством к поверхности наночастиц серебра.

5. Неудачен выбор дихлорэтана, как слишком летучего растворителя, для получения композиции для нанесения покрытий. Известно, что высокая скорость удаления растворителя при формировании полимерных покрытий вызывает незавершенность релаксационных процессов в полимерных цепях. Следствием этого является возникновение внутренних напряжений в покрытии, являющихся причиной нарушения адгезии и сокращения срока эксплуатации покрытий за счет их ускоренного старения. Поэтому, как правило, при получении композиций для формирования полимерных покрытий используют смеси растворителей с разной летучестью (см. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочное пособие - Л.: Химия, 1986. - 208 с.).

Задачей изобретения является упрощение технологии, улучшение экономических характеристик получения наносуспензии серебра, уменьшение агрегирующих воздействий на дисперсную фазу суспензии и создание условий ее стабилизации, а также повышение адгезии покрытий к поверхности подложки.

Техническая задача решается тем, что в способе получения просветляющих покрытий жидкую композицию получают восстановлением ацетата серебра реакцией с органорастворимым альдегидом непосредственно в растворе карбоксилсодержащего акрилатного сополимера (5-30% масс. в композиции) в смеси органических растворителей с разной летучестью под действием ультрафиолетового излучения.

При содержании сополимера в композиции менее 5% масс. возникает опасность агрегации наночастиц серебра в результате недостаточной стабилизации, при содержании сополимера в композиции выше 30% масс. на поверхности покрытия возникают дефекты в результате повышения вязкости композиции.

Решение технической задачи позволяет упростить технологию получения наносуспензии серебра и улучшить ее экономические характеристики, уменьшить агрегирующее воздействие на дисперсную фазу суспензии за счет исключения воздействия повышенной температуры за счет использования ультрафиолетового излучения для стимулирования реакции восстановления наносеребра из прекурсора серебра и получения наносеребра в результате реакции восстановления в гомогенной среде, создать условия стабилизации наносуспензии за счет образования органической кислоты в результате восстановления органорастворимого альдегида, которая формирует адсорбционный слой на поверхности наночастиц серебра в момент их формирования, и за счет достабилизации в результате адсорбции используемого пленкообразующего полимера, содержащего карбоксильные группы, обладающие высоким сродством к поверхности серебра, а также повысить адгезию покрытий за счет уменьшения в нем внутренних напряжений за счет использования смеси растворителей разной летучестью при получении композиции и в результате применения пленкообразователя с карбоксильными группами, взаимодействующими с активными центрами поверхности субстрата.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предмет изобретения.

Пример 1. К навеске ацетата серебра приливают расчетное количество смеси бутилацетата (C₆H₁₂O₂), толуола (C₆H₅CH₃) и бутанола (C₄H₉OH) и этанола (C₂H₅OH) (в соотношении, % масс.: 50:20:10:20) и перемешивают на магнитной мешалке. К полученному раствору добавляют эквимольное количество восстановителя и расчетное количество полимера, выполняющего роль пленкообразователя и стабилизатора образующегося наносеребра, отвечающее его содержанию в композиции 5% масс.

В качестве восстановителя используют соединение из класса органорастворимых альдегидов, образующих при окислении кислоту (бензальдегид), в качестве карбоксилсодержащего акрилатного полимера - сополимер акриловой кислоты (БМК-5Б).

После равномерного распределения всех компонентов полученную смесь подвергают воздействию УФ-излучению с длиной волны 365 нм при помощи УФ-лампы FC100. В процессе облучения спектрофотометрически, с помощью спектрофотометра Proscan MC122, осуществляют мониторинг величины и положения пика, обусловленного возникновением плазмонного эффекта. Отсутствие изменения этих параметров во времени используют как критерий завершения процесса восстановления с образованием стабильной наносуспензии серебра.

В качестве подложки для нанесения полученной композиции используют силикатные стекла с показателем преломления 1,51 толщиной 2,0 мм. Поверхность стекол очищают от загрязнений погружением в раствор щелочи с перекисью водорода, стекла промывали водой, дистиллированной водой и сушили в термостате при 150°C в течение 1 часа. Нанесение композиции осуществляют с помощью краскораспылительного пистолета (HVLP) в окрасочной камере и удаляют растворитель без подвода тепла.

Пример 2.

Композицию, содержащую 10% масс. пленкообразующего полимера, получают и наносят на поверхность стекла, как в примере 1

Пример 3.

Композицию, содержащую 20% масс. пленкообразующего полимера, получают и наносят на поверхность стекла, как в примере 1

Пример 4.

Композицию, содержащую 30% масс. пленкообразующего полимера, получают и наносят на поверхность стекла, как в примере 1.

Параллельно были изготовлены и нанесены на поверхность стекла покрытия согласно технологии, описанной в прототипе.

Толщину покрытий и адгезию методом нормального отрыва (см. таблицу) измеряли соответственно с помощью толщиномера ТТ210 и адгезиметра NK-10. Оценка оптических характеристик покрытий, полученных согласно прототипу и патенту, показала их практическое совпадение с учетом ошибки эксперимента. Полученные результаты приведены в табл.1.

Сопоставление результатов, приведенных в таблице, позволяет сделать вывод о том, что покрытия, полученные предложенным способом, характеризуются более высокой адгезией.