СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОПРОВОДЯЩИХ РАДИАЦИОННО-СТОЙКИХ СТРУКТУР

Область техники

Изобретение относится к полупроводниковой электронике, а именно к технологии получения радиационно стойких структур «фотопроводящая пленка сульфоселенида кадмия CdS_xSe_1-x со свинецсодержащими кластерами на поверхности - диэлектрическая подложка» и может быть использовано при изготовлении полупроводниковых фоточувствительных материалов и приборов, работающих при повышенных уровнях радиации.

Уровень техники

Известен способ изготовления радиационно стойких покрытий, включающий нанесение на поверхность некоторой структуры композиции, включающей жидкое стекло, отвердитель, наполнитель, модифицирующую добавку (см. патент РФ на изобретение RU 2105363, МПК G21F 1/02). Поставленная цель достигается тем, что композиция для защитного покрытия, включающая связующее, отвердитель, наполнитель, модифицирующую добавку, содержит в качестве связующего жидкое стекло, в качестве наполнителя - молотые отходы оптического стекла, в качестве отвердителя - феррохромовый шлак, а в качестве модифицирующей добавки - кремнийорганическую жидкость. Отходы оптического стекла имеют следующий химический состав, мас.%: Na₂O - 0,5; K₂O - 1,27; Al₂O₃ - 0,3; PbO - 70,93; SiO₂ - 27,00. Технология приготовления композиции следующая: в барабан лопастной мешалке загружает последовательно расчетное количество жидкого стекла, добавки, молотые отходы оптического стекла, феррохромовый шлак. Общее время перемешивания составляет 10-15 мин.

Достигается получение пленочных покрытий для временной защиты от радиации, повышение жизнеспособности составов, увеличение адгезии к поверхности. Линейный коэффициент поглощения гамма-лучей при энергии гамма-квантов от 0,5 до 3 МэВ составляет соответственно 0,20-0,24 см^-1. Однако данный способ позволяет получить лишь сплошное покрытие является и содержание, например PbO, составляет 70,93 мас.%, что делает покрытие непрозрачным также и для оптического излучения, а данный способ получения радиационно стойких структур непригодным для фотопроводящих пленок CdS_xSe_1-x.

Известен способ получения тонкопленочного материала, используемый для разработки функциональных элементов в электронике, нанотехнологии, оптических системах, при создании элементов магнитной памяти и сверхтонких магнитных покрытий (см. патент РФ на изобретение RU 2160748, МПК C08J 5/18, C08J 3/28, G11B 5/68). При реализации способа под внешним физическим воздействием осуществляют формирование структуры, содержащей металлосодержащие частицы, образующиеся при разложении молекул металлоорганического соединения. Данная структура образуется в виде нерастворимого ленгмюровского монослоя поверхностно-активного вещества непосредственно на границе раздела жидкость - газовая фаза. Монослой сжимают и переносят его на погружаемую в жидкую фазу твердотельную подложку. При этом металлосодержащие частицы образуются непосредственно в монослое в виде наночастиц (кластеров). Количество монослоев, нанесенных на подложку, равно N, а общее суммарное количество нанесенных на подложку монослоев равно К, причем K≥N≥1. Достигается получение сверхтонких покрытий со свойствами, изменяющимися определенным образом в зависимости от толщины покрытия и внешних воздействий.

Данный способ позволяет получать тонкопленочные материалы, однако описанные условия зарождения под ленгмюровским монослоем кластеров не позволяют получить на поверхности CdS_xSe_1-x концентрацию свинца Рb, обеспечивающую получение радиационно стойких фотопроводящих структур. Кроме того, использование произвольного количества монослоев свинецсодержащего покрытия, содержащего металл, может отрицательно сказаться на свойствах фотопроводящих структур на основе CdS_xSe_1-x, при использовании их в качестве подложек.

Известен способ изготовления радиационно-защитного покрытия для фотопреобразующих структур (см. патент РФ на изобретение SU 1840817, МПК G21F 1/10, G21F 1/06). Сущность изобретения заключается в использовании в качестве радиационной защиты высокомолекулярного лантаноидсодержащего соединения, например, винилового сополимера, которое обеспечивает возможность покрытия поверхностей произвольного профиля и упрощает технологию нанесения защитного покрытия. Нанесение покрытия осуществляется путем погружения защищаемого объекта в ванну с раствором лантаноидсодержащего высокомолекулярного соединения или напыления раствора распыляющим устройством, с последующим испарением растворителя. Фотоэлементы покрывались пленкой сополимера толщиной 0,015 мм (15 мкм) и облучались протонами с энергией 1 МэВ. Таким образом, покрытие наносится механически (распыляющим устройством или окунанием в ванну) и защищает преобразователи со всех сторон. Кроме того, полимерное радиационно-защитное покрытие допускает свободное изменение состава, и в частности, процента лантаноида в составе, структуры полимерной основы, вида лантаноида, толщины защитного слоя.

Однако данный способ не предполагает контроль толщины нанесенной механическим способом пленки. Более того, в данном способе принципиально невозможен контроль толщины пленки с точностью до моноатомарного слоя, что не позволяет обеспечить высокую радиационную стойкость без снижения фоточувствительности пленки. Кроме того, описанный технологический процесс включает дополнительные операции, при которых происходит загрязнение поверхности полупроводниковой пленки растворителем и продуктами растворения, что требует принятие дополнительных мер по обработке полупроводниковой пленки, усложняет технологию в целом и может привести к изменению спектрального диапазона чувствительности при освещении.

Известен способ изготовления радиационно-защитного композиционного материала (см. патент РФ на изобретение RU 2368629, МПК C08L 23/06, C08F 292/00, C08F 110/02, С08К 3/02, G01F 1/10, G01F 3/00). Изобретение относится к технологии получения радиационно-защитного композиционного материала, который может быть использован при изготовлении элементов защиты в различной аппаратуре, применяемой для дефектоскопии, для медицинских целей и др. Задачей изобретения является создание композиционного материала, содержащего в качестве связующего сверхвысокомолекулярный полиэтилен с содержанием бора вплоть до 98 мас.%, что обеспечивает улучшенные деформационно-прочностные свойства материала и повышенные радиационно-защитные характеристики.

Способ включает полимеризацию этилена на поверхности частиц элементарного бора среднего размера 3-8 мкм в присутствии иммобилизованной на нем каталитической системы, состоящей из тетрахлорида ванадия и алюминийорганического соединения. Радиационно-защитный композиционный материал представляет собой частицы элементарного бора с полиолефиновым покрытием в виде агломератов среднего размера 20-100 мкм. Полученный композиционный материал обладает равномерным распределением частиц бора в полимерной матрице, а также комплексом свойств - высокой прочностью, высокой ударной вязкостью в широком диапазоне температур, стойкостью к растрескиванию и истиранию.

Однако данный способ позволяет получать покрытие в виде конгломератов 20-100 мкм, соединенных полимерной матрицей. Толщина покрытия и его состав не рассчитаны на применение в оптоэлектронных приборах, т.к. заявленный состав и структура покрытия приводят к значительному рассеянию света в оптическом диапазоне и, следовательно, не обеспечивают высокой фоточувствительности структуры. Кроме того, получение покрытие требует больших энергетических затрат и точности соблюдения технологии синтеза.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения фотопроводящих пленок, характеризующихся более высокими параметрами радиационной стойкости при одновременном сохранении высокой фоточувствительности в видимом диапазоне частот (см. патент РФ на изобретение RU 2328059, МПК H01L 31/18). Изобретение относится к полупроводниковой электронике, а именно к технологии получения радиационно стойких фотопроводящих слоев CdS с включениями фазы PbS и может быть использовано при изготовлении полупроводниковых материалов и приборов, работающих при повышенных уровнях радиации. Сущность изобретения состоит в изготовлении фотопроводящих радиационно стойких пленок сульфида кадмия CdS с включениями сульфида свинца PbS, включающем термическую обработку пленки, перед термической обработкой на поверхности пленки CdS формируют, по крайней мере, один монослой свинецсодержащей соли жирной кислоты по методу Ленгмюра-Блоджетт, а термическую обработку проводят до образования равномерно распределенных включений PbS по глубине пленки CdS.

Однако данный способ предусматривает обязательный длительный высокотемпературный отжиг структуры (для пленки толщиной в 1 мкм отжиг в течение 1 часа), который приводит к неконтролируемым изменениям структуры CdS из-за диффузии свинца в пленку и его преципитации до образования включений PbS по всей толщине пленки, что разупорядочивает фоточувствительную пленку, приводя к повышенной скорости рекомбинации на дефектах, границах фаз и снижает в результате фоточувствительность структуры. При отжиге также протекают процессы (например окисление на воздухе), которые могут не только повышать радиационную стойкость, но и приводить к снижению эффективности фотопреобразования, к искажению спектральной характеристики фотопреобразователя (из-за образования окислов и частичного растворения свинца в CdS).

Задача изобретения и технический результат

Задачей изобретения является разработка способа получения фотопроводящих пленочных структур на основе сульфоселенида кадмия CdS_xSe_1-x толщиной до нескольких микрон, имеющих свинецсодержащее покрытие и характеризующихся более высокими параметрами радиационной стойкости и высокой фоточувствительностью в видимом диапазоне частот при одновременном сохранении спектрального диапазона чувствительности.

Технический результат заключается в повышении радиационной стойкости структур на основе пленок сульфоселенида кадмия CdS_xSe_1-x толщиной до нескольких микрон при сохранении их высокой фоточувствительности и сохранении спектрального диапазона фоточувствительности, благодаря наличию ультратонкого свинецсодержащего покрытия с высокой оптической проницаемостью.

Сущность изобретения

Указанный технический результат достигается тем, что способ изготовления фотопроводящих радиационно стойких структур включает предварительное формирование монослоя жирной кислоты на поверхности раствора свинецсодержащей соли в воде для получения свинецсодержащего монослоя жирной кислоты по методу Ленгмюра-Блоджетт, перенос одного свинецсодержащего монослоя жирной кислоты на поверхность фоточувствительной пленки, термическую сенсибилизацию фоточувствительной пленки, согласно решению перенос монослоя на поверхность фоточувствительной пленки осуществляют по методу Ленгмюра-Шеффера после процедуры термической сенсибилизации, а предварительное формирование свинецсодержащего монослоя жирной кислоты осуществляют на поверхности раствора свинецсодержащей соли в воде в концентрации 1·10^-3-5·10^-3 моль/л при рН раствора 8,0±0,4. В качестве фоточувствительной пленки выбран сульфоселенид кадмия CdS_xSe_1-x или сульфид кадмия CdS.

При этих условиях обеспечивается формирование встроенных в монослой жирной кислоты свинецсодержащих кластеров микронного и субмикронного размеров, равномерно распределенных и занимающих 40-50 процентов площади органического слоя и, соответственно, площади пленки сульфоселенида кадмия CdS_xSe_1-x.

Описание чертежей

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг. 1 показаны морфология поверхности, измеренная методом атомно-силовой микроскопии (2×2 мкм²) (а), и распределение поверхностного потенциала (б), измеренное методом сканирующей зондовой микроскопии Кельвина, структуры «фотопроводящая пленка сульфоселенида кадмия CdS_0,6Se_0,4 со свинецсодержащими кластерами на поверхности», иллюстрирующие возникновение локальных электрических полей на поверхности и поясняющие эффект радиационной стойкости.

На фиг. 2. приведены изотермы сжатия (зависимости поверхностного давления π от площади А, приходящейся на одну молекулу в монослое) монослоев на основе арахиновой кислоты, сформированных на поверхности водных растворов Рb(NО₃)₂ с концентрацией 1·10^-3 моль/л при рН в диапазоне 5,5-9,0, иллюстрирующие условия формирования монослоя со свинецсодержащими кластерами.

На фиг. 3 показаны АСМ изображения (5×5 мкм²) поверхности структур «фотопроводящая пленка сульфоселенида кадмия CdS_0,6Se_0,4 со свинецсодержащими кластерами на поверхности», которые получены при рН=8,5 и концентраций Рb(NО₃)₂ рабочего раствора: а) С=0,0001 моль/л; б) С=0,001 моль/л; в) С=0,01 моль/л, иллюстрирующие размеры свинецсодержащих кластеров и их расположение на поверхности CdS_0,6Se_0,4 в описанных условиях.

На фиг. 4 представлено изображение в отраженных электронах с наложением распределения свинца, полученным методом энергодисперсионного анализа, по сканируемой площади поверхности структур «фотопроводящая пленка сульфоселенида кадмия CdS_0,6Se_0,4 со свинецсодержащими кластерами на поверхности», полученных для концентраций Рb(NО₃)₂ рабочего раствора С=0,001 моль/л и рН=8.5.

На фиг. 5 показаны приведенные к максимальному значению спектральные характеристики в поперечном режиме фотопроводимости для структур: 1 фотопроводящая пленка сульфида кадмия CdS без покрытия; 2 - радиационно стойкая структура «фотопроводящая пленка сульфида кадмия CdS» со свинецсодержащими кластерами на поверхности» (заявляемый способ); 3 - радиационно стойкая фотопроводящая пленка сульфида кадмия CdS с включениями PbS, полученная по способу, описанному в прототипе.

Подробное описание изобретения

Основой заявляемой структуры является пленка сульфида кадмия CdS или сульфоселенида кадмия CdS_xSe_1-x толщиной до нескольких микрон, имеющая ультратонкое покрытие.

Сохранение высокой фоточувствительности и повышение радиационной стойкости структуры «фотопроводящая пленка сульфоселенида кадмия CdS_xSe_1-x со свинецсодержащими кластерами на поверхности - диэлектрическая подложка» достигается за счет формирования ультратонкого покрытия на основании жирных кислот со свинецсодержащими кластерами микронного и субмикронного размеров, равномерно распределенными по поверхности фоточувствительной пленки CdS_xSe_1-x и покрывающими ее на 40-50 процентов площади. Поскольку отсутствует дополнительный высокотемпературный отжиг и диффузия свинца, сопровождающаяся его преципитацией по всей толщине пленки сульфоселенида кадмия CdS_xSe_1-x, то пленка является менее дефектной, что уменьшает количество актов нефотоактивного (фононного) поглощения и безызлучательной рекомбинации и сохраняет спектральный диапазон фоточувствительности пленки сульфоселенида кадмия.

Способ реализуется следующим образом.

На стеклянной или слюдяной подложках формируют фоточувствительную пленку сульфоселенида кадмия CdSxSe1-x толщиной до нескольких микрон в любых соотношениях CdS и CdSe любым из известных способов (вакуумное испарение, магнетронное распыление и т.д.). Далее ее отжигают на воздухе при температуре 500-550°С в течение 10-20 минут для достижения максимальной фоточувствительности [A.M. Гурвич (учеб. пособие для вузов). - М.: Высшая школа, 1982. -376 с.; З.И. Кирьяшкина, А.Г. Роках, Н.Б. Кац [и др.]: Под ред. З.И. Кирьяшкиной и А.Г. Рокаха. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1979. - 193 с.; патент РФ на изобретение RU 845685, МПК H01L 21/30].

Затем по методу Ленгмюра-Блоджетт на поверхности водного раствора свинецсодержащей соли формируют монослой со свинецсодержащими кластерами в матрице жирной кислоты. Для этого в дистиллированной воде растворяют свинецсодержащую соль (например, Рb(NO)₃)₂) в концентрации 1·10^-3-5·10^-3 моль/л и на поверхность раствора наносят жирную кислоту, например арахиновую, в количестве, обеспечивающем формирование плотноупакованного монослоя. Монослой сжимают в ванне Ленгмюра-Блоджетт с малой скоростью, обеспечивающей квазистатичность процесса, так чтобы значение площади, приходящейся на одну молекулу в монослое, после его сжатия находилось в диапазоне 0,2÷0,3 нм².

Для получения наноразмерных и субмикронных свинецсодержащих кластеров варьировали рН раствора в диапазоне 8,0±0,4, поскольку при этих рН уменьшается растворимость свинецсодержащей соли в воде и к монослою жирной кислоты присоединяются не отдельные ионы Рb, а свинецсодержащие кластеры [Останова С.В. Растворимость нитрата свинца в водных растворах азотной кислоты и нитрата цинка / С.В. Останова, С.В. Дроздов, В.В. Патрушев, А.В. Чубаров, А.А. Татаренко // ЖПХ. - 2002 - Т.75 - Вып.6 - С.1042-1043; А.И. Янклович. Регулярные мономолекулярные структуры ПАВ - пленки Ленгмюра-Блоджетт / в сб. Успехи коллоидной химии. - Л.: Химия, 1991. - С.263-291]. Поддержание концентрации свинецсодержащей соли в растворе 1·10^-3-5·10^-3 моль/л необходимо для формирования достаточной поверхностной плотности кластеров, равномерно распределенных и занимающих 40-50 процентов площади органического слоя. Меньший процент площади, закрытой кластерами, как показано экспериментально (таблица 1) не позволяет обеспечить радиационную стойкость, а больший - существенно снижает кратность изменения сопротивления при освещении, то есть уменьшает фоточувствительность структуры, за счет существенного уменьшения коэффициента пропускания светового потока свинецсодержащим покрытием (таблица 2). Субмикронный размер кластеров позволяет волнам оптического диапазона огибать препятствия и несущественно рассеиваться. При наличии агломератов свинецсодержащих кластеров рассеяние и отражение светового потока становится более существенным.

Сформированный на поверхности водного раствора свинецсодержащей соли монослой жирной кислоты (например, арахиновой) со свинецсодержащими кластерами с поверхности водной субфазы переносят на поверхность фоточувствительного слоя структуры «сульфоселенид кадмия CdS_xSe_1-x - подложка». Перенос монослоя осуществляют однократно методом Ленгмюра-Шеффера (методом горизонтального лифта), при котором подложка с пленкой CdS_xSe_1-x горизонтально касается монослоя, отрывается, а капли воды высушиваются или сдуваются струей инертного газа.

Были проведены исследования, доказывающие получение указанного технического результата заявленным способом на полученных структурах, такие как:

а) контроль фотопроводимости (кратности изменения сопротивления при освещении по сравнению с темновым) проводился при освещении белым светом с максимальной освещенностью пленки Ф=5000 лк до и после облучения ускоренными электронами;

б) контроль радиационной стойкости проводился при воздействии на структуры β-облучения, представляющим собой поток электронов с энергией 20 кэВ мощностью 5·10^-2 Вт/см², предельная доза облучения составляла 10¹⁰ рад;

в) контроль изменений оптических характеристик исследуемых структур при нанесении на их поверхность покрытия со свинецсодержащими кластерами проведена на спектрофотометре Shimadzu PharmaSpec UV-1700 ч в диапазоне длин волн 350-800 нм с шагом 0,5 нм. Диапазон длин волн был выбран исходя из области спектральной фоточувствительности CdS_xSe_1-x;

г) спектральные характеристики фотопроводимости были измерены с помощью монохроматора «ЗМР-3» с погрешностью установления длины волны 0,5 нм в диапазоне 450-650 нм. Диапазон длин волн был выбран исходя из области спектральной фоточувствительности CdS_xSe_1-x.

Качество перенесенного на подложку органического монослоя и размер кластеров контролировались с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) на зондовой станции «NTEGRA-Spectra». Сканирование образцов проводилось на воздухе в полуконтактном режиме, погрешность измерения высоты рельефа не превышала 5 нм. Использование 2-х проходной методики в режиме зонда Кельвина позволило регистрировать локальные изменения поверхностного потенциала полученной структуры (фиг. 1). На основании этих данных эффект увеличения радиационной стойкости объяснен следующим образом.

Ускоренные электроны создают подпороговые радиационные дефекты в подповерхностном слое CdS_xSe_1-x толщиной до 350 нм в зависимости от энергии электронов. Известно [Дякин В.В., Корсунская Н.Е., Маркевич И.В. Исследование дрейфа дефектов под действием γ - облучения. // ФТП. - 1977, - Т.П. - №2. - С.243-246; Дякин В.В., Корсунская Н.Е., Маркевич И.В. Эффекты перестройки локальных центров в монокристаллах CdS, вызванные ионизирующим действием // ФТП. - 1974, - Т.8. - №2, - С.433-434; Корсунская Н.Е., Маркевич И.В., Торчинская Т.В., Шейнкман М.К. Роль мелких доноров в процессе деградации фотопроводимости в кристаллах CdS: Cu // Письма в ЖТФ.- 1980.-Т.6. N2. С.120-124], что основным видом подпороговых радиационных дефектов в сульфоселенидах кадмия являются однократно ионизованные междоузельные атомы Cd.

Формируемые на поверхности структуры CdS_xSe_1-x свинецсодержащие кластеры являются геттерами (стоками) дефектов, благодаря своим химическим свойствам и потенциальному электрическому рельефу, возникающему благодаря их присутствию [Альберс В. Физическая химия дефектов: пер. с англ. под ред. С.А. Медведева. / Физика и химия соединений ^А2В6. /Альберс В. - М.: Изд-во «Мир», 1970. - С.135-175; Савицкий А.В. Компенсирующее действие примеси свинца в теллуриде кадмия / А.В. Савицкий, О.А. Парфенюк, М.И. Илащук // Изв. АН СССР. Неорг. Матер, 1989. - Т. 25. №11. - С.1848-1851]. Проведенные оценки средней скорости радиационно-стимулированной диффузии катионов Cd (υ=0,24-0,15·10^-2 см/с) в CdS_xSe_1-x и глубины проникновения ускоренных электронов при облучении (d=250-350 нм), позволили оценить максимальное время радиационно-стимулированной диффузии дефекта к поверхности под воздействием электронного облучения. Время составило t_d=2,3·10^-2 с. Данное время существенно меньше времени набора дозы электронного облучения 10¹⁰ рад. Таким образом, времена и расстояния прохождения процессов радиационно-стимулированной диффузии являются реальными для осуществления процессов гетеррирования заряженных дефектов изо всей радиационно-поврежденной области. Направление движения заряженных дефектов в материале задается приповерхностным ОПЗ, определяемым, в свою очередь, потенциалом органического покрытия со свинецсодержащими кластерами (фиг. 1). Распределение и величина электрических полей в приповерхностном слое способствуют миграции положительно заряженных дефектов к границе раздела «пленка CdS_xSe_1-x - монослойное свинецсодержащее покрытие» и их движению на стоки (свинецсодержащие кластеры). Максимальное значение напряженности электрического поля на поверхности, оцененное из изменения поверхностных потенциалов и размеров кластеров, составило Е=5,4·10⁴ В/см. Направления локальных электрических полей определены по экспериментальным данным атомно-силовой и Кельвин-зонд микроскопии (фиг. 1).

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. На стеклянную подложку методом термического испарения в вакууме нанесли пленку CdS_0,6Se_0,4 толщиной 1,2 мкм. Провели сенсибилизацию полупроводниковой пленки отжигом на воздухе при температуре 540°С в течение 15 минут.

По методу Ленгмюра-Блоджетт на поверхности водного раствора свинецсодержащей соли сформировали монослой со свинецсодержащими кластерами в матрице арахиновой кислоты. Формирование монослоя проводили на установке «KSV NIMA Langmuir-Blodgett».

Состав раствора изменяли для достижения наилучшего технического результата. Для этого в дистиллированной воде растворили Рb(НО₃)₂ в различных концентрациях: 1·10^-4 моль/л, 1·10^-3 моль/л, 1·10^-2 моль/л. Каждый из растворов разделили на 4 части и в каждом из объемов довели рН до различных значений: 5,5; 7,5; 8,5; 9,0. На поверхность раствора наносили арахиновую кислоту в количестве, обеспечивающем формирование плотноупакованного монослоя. Для формирования плотноупакованного монослоя необходимая аликвота арахиновой кислоты составила 70 мкл. Качество полученных монослоев и изменения, происходящие при изменении концентраций и рН, контролировались по изотермам сжатия (фиг. 2).

Затем монослой арахиновой кислоты со свинецсодержащими кластерами с поверхности водной субфазы перенесли на поверхность пленки сульфоселенида кадмия CdS_0,6Se_0,4. Перенос монослоя осуществлялся однократно методом Ленгмюра-Шеффера. Размеры кластеров и их распределение по поверхности фотопроводящей пленки демонстрируют сканы на фиг. 3, полученные с помощью АСМ.

Далее была измерена кратность изменения сопротивления полученных структур в поперечном режиме фотопроводимости при освещении 5000 лк по сравнению с темновым сопротивлением, значения приведены в таблице 1. Также испытаниям подвергалась пленка CdS_0,6Se_0,4 без покрытия со свинецсодержащими кластерами.

Структуры облучали потоком ускоренных электронов с энергией 20 кэВ мощностью 5·10^-2 Вт/см², доза облучения составляла 10¹⁰ рад. Относительные изменения фотократности после электронного облучения для структур «фотопроводящая пленка сульфоселенида кадмия CdS_0,6Se_0,4 со свинецсодержащими кластерами на поверхности» и «фотопроводящей пленки сульфоселенида кадмия CdS_0,6Se_0,4 без покрытия» приведены в таблице 1. Также в таблице 1 приведены значения доли площади поверхностей пленок CdS_0,6Se_0,4, покрытых свинецсодержащими кластерами (в процентах). Значения получены с помощью сканирующего электронного микроскопа Mira // LMU с приставкой Х-Stream и программным обеспечением INCA ENERGY. С помощью детектора отраженных электронов определяли морфологию поверхности и участки на поверхности, отличающиеся средним атомным номером химического элемента. Энергодисперсионный анализ (ЭДА) позволил определить наличие, распределение по поверхности (фиг. 4) и процентное содержание свинца на поверхности образцов.

В таблице 1 приведены кратности изменения сопротивлений полученных структур в поперечном режиме фотопроводимости при освещении по сравнению с темновыми сопротивлениями до и после облучения ускоренными электронами, а также относительные изменения фотократности после электронного облучения для структур «фотопроводящая пленка сульфоселенида кадмия CdS_0,6Se_0,4 со свинецсодержащими кластерами на поверхности» и фотопроводящей пленки сульфоселенида кадмия CdS_0,6Se_0,4 без свинецсодержащего покрытия. Значения приведены в зависимости от концентрация Рb(NО₃)₂ и рН растворов, на основе которых были получены свинецсодержащие покрытия.

Из таблицы 1 видно, что минимальные потери фотократности после электронного облучения (5%) и высокое значение кратности изменения сопротивления при освещении, то есть высокая фоточувствительность, наблюдаются при нанесении свинецсодержащего покрытия из раствора с концентрацией Рb(NО₃)₂, равной 10^-3 моль/л, и рН=8,5. При концентрации Рb(NО₃)₂, равной 10^-4 моль/л, фоточувствительность высокая, но структуры не являются радиационно стойкими. При концентрации Рb(NO)₃)₂, равной 10^-2 моль/л, потери фотократности после электронного облучения небольшие (7-10%), но существенно уменьшается чувствительность к освещению.

Таким образом, максимальная радиационная стойкость наблюдается при концентрации Pb(NO₃)₂, равной 10^-3 моль/л.

Для того чтобы определить диапазон значений рН, в котором максимальная радиационная стойкость сочетается с высокой фоточувствительностью, была проведена серия экспериментов с концентрацией Рb(NО₃)_2, равной 10^-3 моль/л, и малым шагом изменения рН в диапазоне от 7,2 до 8,8: рН=7,2; 7,4; 7,5; 7,6; 7,7; 7,8; 8,0; 8,2; 8,3; 8,4; 8,5; 8,6; 8,8. Результаты представлены в табл.2.

Таким образом, диапазон рН=7,6-8,4 является оптимальным при концентрации Рb(NО₃)₂, равной 10^-3 моль/л, так как размеры и количество свинецсодержащих кластеров на поверхности структуры, с одной стороны, обеспечивают геттерирование радиационных дефектов, а, с другой стороны, минимально изменяют значения коэффициента пропускания Т светового потока пленки сульфоселенида кадмия, что иллюстрируется таблицей 3.

Для того чтобы уточнить диапазон концентраций Pb(NO₃)₂, в котором максимальная радиационная стойкость сочетается с высокой фоточувствительностью, была проведена серия экспериментов на рН=8,0. Результаты представлены в табл.2.

В таблице 3 приведены относительные изменения значения коэффициента пропускания δТ светового потока структуры «фотопроводящая пленка сульфоселенида кадмия CdS_0,6Se_0,4 толщиной 1,2 микрона со свинецсодержащими кластерами на поверхности - стеклянная подложка» по сравнению со структурой фотопроводящая пленка сульфоселенида кадмия CdS_xSe_1-x - стеклянная подложка». Значения приведены в зависимости от концентрации Рb(NO₃)₂ и рН растворов, на основе которых были получены свинецсодержащие покрытия.

Пример 2

На стеклянные подложки методом термического испарения в вакууме нанесли пленки сульфоселенидов кадмия при различном соотношении компонент: CdS_0,2Se_0,8 CdS_0,4Se_0,6, CdS_0,6Se_0,4 и CdS_0,8Se_0,2 толщиной 1,2 мкм. Поскольку сульфид и селенид кадмия образуют непрерывный ряд твердых растворов, то кристаллическая структура, структура и морфология поверхности полученных пленок сульфоселенидов различались несущественно. Сенсибилизацию полупроводниковых пленок проводили отжигом на воздухе при температуре 540°С в течение 15 минут.

Формирование монослоя со свинецсодержащими кластерами в матрице арахиновой кислоты по методу Ленгмюра-Блоджетт проводили аналогично примеру 1, но значения концентрация Рb(NO₃)₂ и рН раствора не варьировались, а брались равными 5·10^-3 моль/л и 8,4, соответственно.

Кратность изменения сопротивления при освещении K=R_T/R_C (фотократность) и относительное изменение фотократности после электронного облучения покрытия, радиационно стойких структур CdS_0,2Se_0,8, CdS_0,4Se_0,6, CdS_0,6Se_0,4 и CdS_0,8Se_0,2 со свинецсодержащими кластерами на поверхности, полученных согласно заявляемому способу, показаны в таблице 4. Контроль изменений фотократности при облучении ускоренными электронами и изменения сопротивления при освещении проводился аналогично примеру 1.

Т.о. приведенный пример показывает, что при использовании в качестве основы фоточувствительной радиационно стойкой структуры пленок сульфоселенидов в различной концентрации компонент и нанесении органического покрытия со свинцовосодержащими кластерами, все структуры обладают высокой радиационной стойкостью, но наибольшей фоточувствительность имеет образец с использованием пленки CdS_0,6Se_0,4.

Пример 3

На стеклянную подложку методом термического испарения в вакууме нанесли пленку CdS толщиной 1,0 мкм. Провели сенсибилизацию полупроводниковой пленки отжигом на воздухе при температуре 550°С в течение 15 минут.

По методу Ленгмюра-Блоджетт на поверхности водного раствора свинецсодержащей соли сформировали монослой со свинецсодержащими кластерами в матрице арахиновой кислоты. Формирование проводили на установке «KSV NIMA Langmuir-Blodgett».

Использовали следующий раствор для формирования свинецсодержащего покрытия: в дистиллированной воде растворили Рb(NО₃)₂ в концентрации 1·10^-3 моль/л, довели рН раствора до значений 7,5; 7,6; 8,0; 8,4; 8,5 и 8,7. Для формирования плотноупакованного монослоя необходимая аликвота арахиновой кислоты составила 70 мкл. Далее монослой арахиновой кислоты со свинецсодержащими кластерами с поверхности водной субфазы перенесли на поверхность пленки CdS методом Ленгмюра-Шеффера.

Кратность изменения сопротивления при освещении, потери фотократности после электронного облучения пленки CdS без покрытия, радиационно стойкой структуры «CdS со свинецсодержащими кластерами на поверхности» (заявляемый способ) и радиационно стойкой фотопроводящей пленки CdS с включениями PbS, полученной по способу, описанному в прототипе, показаны в таблице 5. Таблица 6 и фиг. 5 иллюстрируют изменения спектральной характеристики фотопроводимости радиационно стойкой структуры «пленка CdS со свинецсодержащими кластерами на поверхности» в сравнении с пленкой CdS без свинецсодержащего покрытия и радиационно стойкой структурой, полученной по способу, описанному в прототипе.

Контроль изменений фотократности при облучении ускоренными электронами и изменения сопротивления при освещении проводился аналогично примеру 1. Спектральные характеристики фотопроводимости были измерены с помощью монохроматора «ЗМР-3» с погрешностью установления длины волны 0,5 нм в диапазоне 450-650 нм.

Из таблиц 5 и 6 следует, что предлагаемый способ и прототип дают приблизительно одинаковое изменение фотократности после электронного облучения, но при этом кратность изменения сопротивления при освещении несколько выше у структуры, изготовленной по предлагаемому способу. Из таблицы 5 следует, что длина волны максимума спектральной характеристики и диапазон спектральной чувствительности одинаковы у пленки CdS без покрытия и структуры, изготовленной по предлагаемому способу. Структура, полученная в соответствии с прототипом, имеет сдвиг максимума на 8 нм в длинноволновую область, уширение диапазона спектральной чувствительности на 50% и появление дополнительного широкого пика в длинноволновой области. Таким образом, структура, изготовленная по предлагаемому способу, сохраняет спектральную селективность пленки CdS без свинецсодержащего покрытия и обладает высокой фоточувствительностью и малым изменением фотократности после электронного облучения