ГРАНУЛИРОВАННЫЙ МОДИФИЦИРОВАННЫЙ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ СОРБЕНТ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СОСТАВ ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Группа изобретений относится к составам и способам получения модифицированных сорбирующих веществ, содержащих наноструктурные элементы, может быть использована при очистке водных сред от техногенных загрязнителей (тяжелые металлы, нефтепродукты, органика, пестициды, радионуклиды и т.д.). При реализации заявляемого способа получают гранулированный наноструктурированный модифицированный сорбент, который предназначен для использования в качестве фильтрующей и сорбционной засыпки, способной заменить активированный уголь, анионно-катионные смолы, обратноосмотические мембраны и.т.д.

Известны способы получения углеродных сорбентов на основе переработки углеродсодержащего сырья (например, торфа) с последующим гранулированием (Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. - М.: Металлургия, 2000, 352 с.).

Получающиеся сорбенты, например активированный уголь марки СКТ, характеризуются невысокой адсорбционной емкостью и механической прочностью.

Известен сорбент и способ получения неорганических сорбентов на основе диоксида циркония в гранулированном виде, заключающийся в том, что золь гидратированного диоксида циркония (ГДЦ), содержащий 2-35 моль. % оксида алюминия по отношению к диоксиду циркония, капельно диспергируют в раствор аммиака, полученные гранулы отмывают водой и сушат при 100-900°С в течение 6 ч. Введение оксида алюминия в диоксид циркония в количестве 2-35 моль приводит к существенному (почти в десять раз) увеличению механической прочности при высоких температурах сушки (см. патент РФ на изобретение №1293892). Известный способ позволяет получать сферические гранулы ГДЦ, обладающие высокой механической прочностью при 200-900°С, что дает возможность использовать сорбенты в высокотемпературных процессах очистки. Механические и термические свойства полученных гранул сорбента отвечают требованиям, предъявляемым к катализаторам и сорбентам, работающим при высоких температурах.

Однако применение диоксида циркония в качестве одного из исходных компонентов существенно увеличивает стоимость конечного продукта, что негативно сказывается на его потребительских качествах.

Известен способ получения гранулированного сорбента, включающий смешивание основы, например цеолита, с предварительно нагретой до 30-105°С основной солью алюминия в качестве связующего, формование массы, сушку и термообработку полученных гранул. Сорбенты, полученные в результате применения известного способа, обладают высокими параметрами насыпной и кажущейся плотности, а также имеют меньшую суммарную пористость (см. авторское свидетельство СССР №494183).

Однако для реализации известного способа требуются значительные энергозатраты, обусловленные, в основном, длительностью термической обработки гранул, что ведет к повышению стоимости конечного продукта.

Известен способ получения гранулированных алюмосиликатных сорбентов, включающий смешивание растворов жидкого стекла и алюмината натрия, кристаллизацию, отмывку полученного гидрогеля от избытка щелочи, грануляцию и обработку щелочным раствором, при этом гранулированный гидрогель дополнительно подвергают обработке 1-5% раствором сернокислого алюминия с последующей выдержкой в растворе аммиака и отмывкой дистиллированной водой (см. авторское свидетельство СССР №835956).

Известный способ технологически сложен в реализации, требуется наличие определенных химических реагентов, что в свою очередь также негативно сказывается на ценовых характеристиках конечного продукта.

Известен гранулированный сорбент, содержащий терморасширенный графит (20-90 мас.%) и компонент из класса глин (2-20%), а также способ его получения, заключающийся в смешивании терморасширенного графита и глины, формовании смеси (см. патент US №5607889).

Известный сорбент характеризуется низкими показателями сорбции.

Известен гранулированный сорбент и способ его получения, реализуемый при работе установки для гранулирования глауконита. Сорбент содержит глауконит и связующее - золь диоксида циркония. Способ заключается в следующем: добытый на месторождении глауконит подсушивают с помощью сушильного устройства, просеивают, удаляют примеси кварца, затем снова просеивают, выделяя фракции менее 40 мкм. Более крупные фракции возвращают на повторный размол. В качестве связующего используют золь диоксида циркония концентрацией 1,3 моль/л или алюмофосфатный золь такой же концентрации. Глауконитовый концентрат фракцией менее 40 мкм, золь диоксида циркония с концентрацией 1,3 моль/л и воду в соотношении 1,75:0,5:0,5 или алюмофосфатный золь в соотношении 1,75:1,0 помещают в смеситель и производят их перемешивание в течение 10-15 минут до получения гомогенной массы влажностью 32-34%. Гомогенизированную массу подвергают гранулированию с помощью шнекового гранулятора, получая гранулы в виде цилиндров или шариков диаметром 2 мм. Полученный гранулированный материал подсушивают при температуре 100°С в течение 1 часа. После сушки полученные гранулы подвергают прокаливанию в течение 3 часов при температуре 400°С (при использовании золя диоксида циркония) или при температуре 600°С (в случае использования алюмофосфатного золя). В процессе обжига глауконит меняет цвет с темно-зеленого на коричневый. Полученные обожженные гранулы охлаждают, для чего подвергают обдуву (см. патент РФ на полезную модель №71562).

При реализации известного способа расходуется значительное количество электроэнергии, а использование золя диоксида циркония как связующего в совокупности с затраченной энергией во много раз повышает стоимость конечного продукта, что является экономически невыгодным, особенно при организации промышленного производства.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемой группе изобретений является гранулированный наносорбент и способ его получения, который включает смешивание исходных компонентов при следующем соотношении компонентов, мас.%: бентонитовая глина - 10-40, глауконит - 10-50, терморасширенный углерод - 10-60. с последующим добавлением воды до образования пластической массы, гранулирование массы, термическую обработку полученных гранул и охлаждение, при этом термическая обработка включает сушку гранул инфракрасным излучением при температуре 70-150°С и СВЧ-нагрев гранул, предварительно помещенных в замкнутый термоизолирующий объем из кварцевой керамики, до температуры 1000°С. При СВЧ-обработке гранулы предварительно помещают в замкнутый термоизолирующий объем, при этом создают избыточное давление инертного газа в замкнутом объеме, замещая атмосферный воздух и остаточную влагу, содержащуюся в обрабатываемых гранулах, на инертную среду. Охлаждение гранул осуществляют обдувом воздушным потоком температурой 15-25°С (патент РФ на изобретение №2428249).

При реализации известного способа расходуется значительное количество электроэнергии, из-за неконтролируемой температуры в зоне СВЧ-излучения, происходит неоднородный обжиг гранул, что ведет к пережогу (стеклование гранул) и не дожогу (сырые гранулы), что в конечном итоге влияет на качество конечного продукта и значительному снижению сорбционных свойств.

Задачей заявляемой группы технических решений является создание экономичного способа получения комплексного гранулированного модифицированного наноструктурированного сорбента на основе интеркалированного графита за счет оптимального качественного и количественного подбора исходных компонентов.

Технический результат, который может быть получен при использовании заявляемой группы изобретений, заключается в повышении сорбционной емкости и фильтрующей способности модифицированного наноструктурированного сорбента.

Указанный технический результат достигается тем, что состав для приготовления гранулированного наноструктурированного сорбента, включающий глауконит, углерод и бентонитовую глину в качестве связующего, согласно решению дополнительно содержит модификатор, представляющий собой NaHCO₃ или KMnO₄, или NaCl, а в качестве углерода выбран интеркалированный графит при следующем соотношении компонентов, мас.%: глауконит - 20-50, интеркалированный графит - 1-5, бентонитовая глина - 40-70, модификатор - 5-10. Модификатор взят в количестве, мас.%: NaHCO₃ - 10, или KMnO₄ -5, или NaCl - 8. Способ получения гранулированного наноструктурированного сорбента, включающий смешивание исходных компонентов, включающих глауконит, углерод и бентонитовую глину, с последующим добавлением воды до образования пластической массы, гранулирование массы, подсушка полученных гранул и последующий обжиг, согласно решению исходные компоненты дополнительно включают модификатор, представляющий собой NaHCO₃, или KMnO₄, или NaCl, а в качестве углерода выбран интеркалированный графит, при этом исходные компоненты берут в соотношени, мас.%: глауконит - 20-50, интеркалированный графит - 1-5, бентонитовая глина - 40-70, модификатор - 5-10, подсушку гранул производят горячим воздухом при температуре не более 100°С и до содержания воды в гранулах не более 8%, перед обжигом осуществляют дробление гранул, а обжиг проводят до перехода интеркалированного графита в терморасширенный углерод при температуре не более 700°С в течение не более 2 часов. После смешивания исходных компонентов осуществляют их помол до фракции не более 60 мкм. Добавление воды осуществляют до ее содержания в пластической массе в пределах 38-42%. Гранулирование массы осуществляют с получением гранул диаметром от 0,5 до 50 мм, длиной от 7 до 120 мм. После дробления гранул осуществляют просеивание для выделения фракций гранул длиной 1-50 мм и шириной 1-50 мм. После обжига осуществляют охлаждение гранул естественным остыванием до температуры окружающей среды. Гранулированный наносорбент, включающий глауконит, терморасширенный углерод и бентонитовую глину в качестве связующего, отличающийся тем, что дополнительно содержит модификатор, представляющий собой NaHCO₃, или KMnO₄, или NaCl при следующем соотношении компонентов, мас.%: глауконит - 20-50, терморасширенный углерод - 1-5, бентонитовая глина - 40-70, модификатор - 5-10. Гранулированный наносорбент содержит модификатор в количестве, мас.%: NaHCO₃ - 10, или KМnO₄ - 5, или NaCl - 8.

Группа изобретений поясняется чертежом, при этом на чертеже приведена блок-схема устройства, с помощью которого реализован заявляемый способ. Позициями на чертеже обозначены:

1. бункер для глауконита;

2. бункер для бентонитовой глины;

3. бункер для интеркалированного графита;

4. бункер для одного из модифицикаторов;

5. смеситель;

6. гранулятор;

7. устройство сушки гранул;

8. дробилка;

9. вибросито;

10. печь обжига;

11. фасовочное устройство.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве исходных компонентов при получении гранулированного модифицированного наноструктурированного сорбента используют глауконит, бентонитовую глину, интерколированный графит и один из модификаторов: NaHCO₃; KМnО₄; или NaCl. Глауконит по природной структуре представляет собой минерал зеленоватого цвета. Является глинистым минералом переменного состава с высоким содержанием двух- и трехвалентного железа, кальция, магния, калия, фосфора, а также содержит более двадцати микроэлементов, среди которых - медь, серебро, никель, кобальт, марганец, цинк, молибден, мышьяк, хром, олово, бериллий, камдий и другие. Все они находятся в легкоизвлекаемой форме сменных катионов, которые замещаются находящимися в избытке в окружаемой среде элементами. Этим свойством, а также слоистой структурой объясняются высокие сорбционные свойства по отношению к нефтепродуктам, тяжелым металлам, радионуклидам. В то же время для глауконита характерен низкий процент десорбции (удаление из жидкостей или твердых тел веществ, поглощенных при адсорбции или абсорбции) и пролонгированное действие, высокая теплоемкость, пластичность и пр. Для глауконитов характерна высокая ионообменная способность (до 15 20 мг-экв на 100 г породы) и удельная поверхность (до 120 м²/г), а как следствие - весьма значительная поглотительная способность. Являясь сильными сорбентами, глаукониты поглощают и переводят в недоступное для растений состояние соли тяжелых металлов и радионуклиды (цезий-137 и стронций-90), содержащиеся в почве. Бентонитовой глиной, используемой в качестве связующего вещества при получении наносорбента, является глина, содержащая не менее 70% минерала группы монтмориллонита. Монтмориллонит это высокодисперсный слоистый алюмосиликат, в котором за счет нестехиометрических замещений катионов кристаллической решетки появляется избыточный отрицательный заряд, который компенсируют обменные катионы, расположенные в межслоевом пространстве. Этим обусловлена высокая гидрофильность бентонитовой глины. При затворении бентонита водой она проникает в межслоевое пространство монтмориллонита, гидратирует его поверхность и обменные катионы, что вызывает набухание минерала. При дальнейшем разбавлении водой бентонит образует устойчивую вязкую суспензию с выраженными тиксотропными свойствами. Монтмориллонит обладает высокими катионообменными и адсорбционными свойствами. Последний компонент, используемый при изготовлении наноструктурированного сорбента - это интеркалированный графит, в качестве которого, например можно использовать наиболее изученный бисульфат графита (БГ), так как он является промежуточным продуктом получения терморасширенного углерода. Электрохимический синтез БГ основан на анодном окислении графита в растворах H₂SO₄ достаточно высокой (~90-93%) концентрации с последующим гидролизом БГ, продуктом которого является окисленный графит (интеркалированный). NaHCO₃ - обычный порошок. KMnO₄ - кристаллический в мелкодисперсном виде. NaCl - в мелкодисперсном виде.

Все компоненты, необходимые для изготовления наноструктурированного модифицированного сорбента, размещают в измельченном порошкообразном виде в емкостях для хранения 1-4, снабженных дозаторами. Глауконит, бентонитовую глину, интеркалированный графит и один из модификатов в порошкообразном состоянии смешивают и перемалывают дополнительно, затем перемешивают и добавляют воды до получения пластической массы. Компоненты дозируют в смеситель в следующем соотношении компонентов, мас.%: бентонитовая глина - 40-70, глауконит - 20-50, интеркалированный графит - 1-5, один из модификаторов: NaHCO₃ - 10, KMnO₄ - 5, NaCl - 8. Диапазоны процентных соотношений компонентов обусловлены предполагаемыми условиями использования наносорбента и необходимой степенью фильтрации и сорбции. Так, например, для фильтрации и сорбции тяжелых металлов исходные компоненты дозируют и смешивают в следующем соотношении: глауконит 30%, бентонитовая глина 64%, интеркалированный графит 1%, модификатор KMnO₄ 5%, вода 38-42%, до образования пластической массы. Для фильтрации и сорбции нефтепродуктов в следующем соотношении: глауконит 30%, бентонитовая глина 55%, интеркалированный графит 5%, модификатор NaHCO₃ 10%, вода 38-42%, до образования пластической массы. В таблице 1 показано изменение кинетики сорбции тяжелых металлов в зависимости от применяемых модификаторов и почти неизменном соотношении компонент (масс.%) гранулированного наноструктурированного сорбента. В таблице 2 показано изменение кинетики сорбции фенола при изменении соотношений компонент (масс.%) гранулированного наноструктурированного сорбента.

При решении задач очистки воды также возможны различные варианты комбинаций исходных компонентов и модификатора. Например, для умягчения воды при ее пропускании через гранулы модифицированного наноструктурированного сорбента исходные компоненты смешивают в следующем соотношении: глауконит 25%, бентонитовая глина 62%, интеркалированный графит 3%, модификатор NaHCO₃-10%, вода 38-42%, до образования пластической массы. Для обеспечения сорбции - глауконит 25%, бентонитовая глина 68%, интеркалированный графит 2%, модификатор KMnO₄-5%, вода 38-42%, до образования пластической массы. Для обезжелезивания - глауконит 35%, бентонитовая глина 57%, интеркалированный графит 3%, модификатор KMnO₄ -5%, вода 38-42%, до образования пластической массы. Смешивание компонентов с водой осуществляют в автоматическом режиме, определяя готовность пластической массы измерителем влажности или визуально. Интеркалированный графит используют в измельченном до мелкодисперсной фракции и перемешивают одновременно с глауконитом, мелкодисперсной бентонитовой глиной, одним из модификаторов, без добавления воды до образования однородной массы, далее полученную массу помещают в мельницу и дополнительно измельчают до получения однородной массы, опять перемешивают и добавляют воду до получения однородной пластической массы, которую затем подвергают гранулированию в грануляторе. Форму и размер гранул выбирают исходя из требуемых параметров фильтрации и сорбции получаемого наносорбента. Гранулы получают диаметром от 1 до 50 мм, длиной от 7 до 120 мм. Гранулирование осуществляют, например, при помощи горизонтального одношнекового экструдера, полученные гранулы после выхода из гранулятора подсушивают горячим воздухом при температуре не выше 100°С до влажности не более 8%. Подсушенные гранулы подают в дробилку, где их измельчают в гранулы неправильной формы, имеющие размер в поперечнике от 1 до 50 мм, и в длину также от 1 до 50 мм. В результате дробления образуется различный гранулометрический состав. Гранулы просеивают через сита, имеющие размер от 1 до 50 мм. Просеянные гранулы сортируют по гранулометрическому составу и направляют в печь для обжига при температуре не более 700°С в течение не более 2 ч. После термообработки осуществляется охлаждение гранул естественным остыванием до температуры окружающей среды, затем гранулы фасуются в тару.

Таким образом, в результате реализации заявляемого способа получают гранулированный в виде неправильной формы гранул наносорбент, содержащий в качестве исходных компонентов - глауконит, терморасширенный углерод образовавшийся из интеркалированного графита при высоких температурах обжига, образующий по всему объему гранул развернутую наноструктуру, бентонитовую глину (в качестве связующего исходного компонента) и один из модификаторов. Процентное соотношение компонентов, входящих в состав заявляемого наносорбента, определяется сферой его применения и необходимыми фильтрационными и сорбционными характеристиками.

Пример №1 конкретного выполнения.

Заявляемый способ реализован при получении наноструктурированного сорбента, используемого при очистке питьевой воды в составе фильтрующей загрузки бытового фильтра. В исходной воде присутствует кадмий. В качестве исходных компонентов использованы: бентонитовая глина - 59%, глауконит - 30%, интеркалированный графит - 3%, модификатор NaCl - 8%, вода 38-42%, до образования пластической массы. Для получения наносорбента исходные компоненты перемешали в сухом виде, полученную массу поместили в мельницу и дополнительно измельчили до получения однородной массы, опять перемешали и добавили воды до получения однородной пластической массы, которую затем подвергли гранулированию придавая гранулам форму лапши диаметром 1,5 мм и длиной 100 мм. Полученную лапшу подсушивают горячим воздухом до влажности 8%. Подсушенную лапшу направляют в дробилку, где получаются гранулы неправильной формы различного гранулометрического состава. На вибросите просеивают и выделяют необходимый гранулометрический состав гранул 1,2-1,4 мм. Направляют в печь обжига с температурой 650°С и обжигают в течение 1,5 часа. После обжига гранулы остывают до температуры 25°С. Охлажденные гранулы наносорбента фасуют для дальнейшей реализации.

Пример №2 конкретного выполнения.

Заявляемый способ реализован при получении наносорбента, используемого при очистке питьевой воды в составе фильтрующей загрузки бытового фильтра. В исходной воде присутствует Фенол. В качестве исходных компонентов использованы: бентонитовая глина - 6,5%, глауконит - 20%, интеркалированный графит - 5%, модификатор NaHCO₃ - 10%, вода 38-42%, до образования пластической массы. Для получения наносорбента исходные компоненты перемешали в сухом виде, полученную массу поместили в мельницу и дополнительно измельчили до получения однородной массы, опять перемешали и добавили воды до получения однородной пластической массы, которую затем подвергли гранулированию придавая гранулам форму лапши диаметром 2,5 мм и длиной 90 мм. Полученную лапшу подсушивают горячим воздухом до влажности 8%. Подсушенную лапшу направляют в дробилку, где получаются гранулы неправильной формы различного гранулометрического состава. На вибросите просеивают и выделяют необходимый гранулометрический состав гранул 2,1 - 2,4 мм. Направляют в печь обжига с температурой 650°С и обжигают в течение 1,5 часа. После обжига гранулы остывают до температуры 25°С. Охлажденные гранулы наносорбента фасуют для дальнейшей реализации.

Пример №3 конкретного выполнения.

Заявляемый способ реализован при получении наносорбента, используемого при очистке питьевой воды в составе фильтрующей загрузки бытового фильтра. В исходной воде присутствует железо. В качестве исходных компонентов использованы: бентонитовая глина - 69%, глауконит - 25%, интеркалированный графит - 1%, модификатор КMnO₄-5%, вода 38-42%, до образования пластической массы. Для получения наносорбента исходные компоненты перемешали в сухом виде, полученную массу поместили в мельницу и дополнительно измельчили до получения однородной массы, опять перемешали и добавили воды до получения однородной пластической массы, которую затем подвергли гранулированию придавая гранулам форму лапши диаметром 3,5 мм и длиной 80 мм. Полученную лапшу подсушивают горячим воздухом до влажности 8%. Подсушенную лапшу направляют в дробилку, где получаются гранулы неправильной формы различного гранулометрического состава. На вибросите просеивают и выделяют необходимый гранулометрический состав гранул 3,2-4 мм. Направляют в печь обжига с температурой 650°С и обжигают в течение 1,5 часа. После обжига гранулы остывают до температуры 25°С. Охлажденные гранулы наносорбента фасуют для дальнейшей реализации.