Вид РИД
Изобретение
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения арил(С60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов общей формулы (1):
; ; ,
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. (Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с [1], Л.Б.Пиотровский, О.И.Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство “Росток”», 2006, 336 с [2]).
Известен способ (Li, F. - B.; Liu, Т. - Х.; Huang, Y. - S.; Wang, G. - W. J. Org. Chem. 2009, 74, 7743-7749 [3]) получения смеси продуктов, состоящей из 1,2- и 1,4-бисаддуктов 4 в условиях реакции фуллерена С60 2 с карбоновыми кислотами 3 в присутствии тетраацетата свинца [Pb(ОАс)4] в качестве катализатора.
Известный способ не позволяет получать арил(С60-4)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны общей формулы (1).
Известен способ (Dzhemilev, U. М.; Ibragimov, A. G.; Khafizova, L. О.; Khalilov, L. М.; Vasil'ev, Yu. V.; Tomilov, Yu. V. Russ. Chem. Bull. 2001, 50, 297-299 [4]) получения фуллероциклопропанолов 6 взаимодействием образующихся in situ фуллереналюмациклопропанов 5 с эфирами карбоновых кислот под действием Ni-катализатора при комнатной температуре.
Известный способ не позволяет получать арил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу арил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов (1).
Предлагается новый способ получения арил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (Сда) (2) с эфирами арилкарбоновых кислот формулы ArC(O)OMe (Ar=фенил, бифенил, ) в толуоле под действием катализатора Ti(OiPr)4 в присутствии EtMgBr, взятыми в мольном соотношении С60:эфир:Ti(OiPr)4: EtMgBr = 1:(5-15):(5-15):(30-50), предпочтительно 1:10:10:40, при температуре 0°С в течение 5-30 мин. Получают арил(С60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны (1) с выходом 44-68%. Реакция протекает по схеме:
; ;
Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 10-кратного избытка по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение титанового катализатора [Ti] в количестве меньше 10-кратного избытка по отношению к фуллерену C60 снижает выход целевого продукта, что связано с образованием побочных продуктов в виде аддуктов карбомагнирования. Реакцию следует проводить при температуре 0°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 20°С) нецелесообразно, поскольку приводит к образованию побочных продуктов реакции, при меньшей температуре (например, -5-(-10)°С) снижается скорость реакции.
Арил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны (1) образуются только с участием фуллерена[60] и эфиров ароматических карбоновых кислот под действием Ti-катализатора.
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора исключительно Ti(Oi-Pr)4. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет селективно получать арил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
К охлажденному до 0°С раствору 20 мг (0.0278 ммоль) С6о-фуллерена в 20 мл сухого толуола в атмосфере аргона последовательно добавляют 0.03 мл (0.278 ммоль) метилового эфира бензойной кислоты, 0.08 мл (0.278 ммоль) Ti-катализатора и по каплям 1.112 ммоль раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 10 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором HCl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают фенил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетон с выходом 57% (по данным ВЭЖХ).
|
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице
|
Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 0°С в толуоле в качестве растворителя.
Способ получения арил(C-I)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов общей формулы (1): ; ; характеризующийся тем, что C60-фуллерен взаимодействует с эфирами ароматических карбоновых кислот формулы ArC(O)OMe (Ar=фенил, бифенил, ) в толуоле под действием катализатора Ti(OiPr) в присутствии EtMgBr, при мольном соотношении C: эфир: Ti(OiPr): EtMgBr=1:(5-15):(5-15):(30-50), при температуре 0°С в течение 5-30 мин.