×
27.05.2014
216.012.c8cc

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛ- И N-АРИЛКАРБОКСАМИДИЛ-1aH,2'H-[1,2]ПИРАЗОЛИНО[3',4':1,9](C-I)-[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002517170
Дата охранного документа
27.05.2014
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Настоящее изобретение относится к способу получения функционально замещенных производных фуллеренов, а именно к способу получения N-алкил- и N-арилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C-I)-[5,6]фуллеренов формулы (1). Данные соединения могут найти применение в качестве высокоактивных исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов нового поколения для лечения опасных заболеваний человека. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C) (2) с алкил- и арилдиазоамидами формулы NCHC(O)NR (R = циклогексил, фенил, адамантил) в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентной каталитической системы {Pd(acac) : 2PPh : 4EtAl}, взятыми в мольном соотношении C : диазосоединение : Pd(acac) : PPh : EtAl = 1:(3-7):(0.1-0.3):(0.2-0.6):(0.4-1.2), предпочтительно 1:5:0.2:0.4:0.8, при температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Технический результат - селективное получение целевых соединений с выходом 44-68%.
Основные результаты: Способ получения N-алкил- и N-арилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C-I)-[5,6]фуллеренов общей формулы (I): ; ; характеризующийся тем, что C-фуллерен взаимодействует с алкил- и арилдиазоамидами формулы NCHC(O)NR в o-дихлорбензоле (o-ДХБ) в присутствии трехкомпонентной каталитической системы {Pd(acac) : 2PPh : 4EtAl}, при мольном соотношении C : диазосоединение : Pd(acac) : PPh : EtAl, равном 1:(3-7):(0.1-0.3):(0.2-0.6):(0.4-1.2), температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения N-алкил- и N-арилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C60-Ih)-[5,6]фуллеренов общей формулы

; ;

Карбоксипроизводные метанофуллеренов могут найти применение в качестве высокоактивных исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов нового поколения для лечения опасных заболеваний человека (Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие.- М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с.[1], Л.Б.Пиотровский, О.И.Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство "Росток"», 2006, 336 с.[2]).

Известен способ (R.Gonzalez, B.W.Knight, F.Wudl. J.Org.Chem., 1994, 59, 7949 [3]) получения продукта межмолекулярной циклизации 4 в условиях реакции фуллерена C60 2 со сложными диазоамидами 3 в присутствии тетраперфторбутирата диродия [Rh2(pfb)4] в качестве катализатора:

Известный способ не позволяет получать N-алкил- и N-арилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C60-Ih)-[5,6]фуллерены общей формулы (1).

Известен способ (A.Skiebe, A.Hirsch. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1994, 335 [4]) получения смеси метано- (5) и стереоизомерных гомофуллеренов (6, 7) с общим выходом 20-30% реакцией С60-фуллерена (2) с диазоамидами в кипящем толуоле в течение 48 ч:

; ; ;

Известный способ не позволяет получать N-алкил- и N-арилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C60-Ih)-[5,6]фуллерены общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу N-алкил- и N-арилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C60-Ih)-[5,6]фуллеренов (1).

Предлагается новый способ получения N-алкил- и N-арилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C60-Ih)-[5,6]фуллеренов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C60) (2) с алкил- или арилдиазоамидами формулы N2CHC(O)NR (R = циклогексил, фенил, адамантил) в o-дихлорбензоле (o-ДХБ) в присутствии трехкомпонентной каталитической системы {Pd(acac)2 : 2PPh3 : 4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении C60 : диазосоединение : Pd(acac)2 : PPh3 : Et3Al = 1:(3-7):(0.1-0.3):(0.2-0.6):(0.4-1.2), предпочтительно 1:5:0.2:0.4:0.8,при температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч. N-алкил- и N-арилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C60-Ih)-[5,6]фуллерены (1) с выходом 44-68%. Реакция протекает по схеме:

; ;

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол. % по отношению к фуллерену C60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол. % по отношению к фуллерену C60 снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 80°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 110°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40°С) снижается скорость реакции.

N-алкил- и N-арилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C60-Ih)-[5,6]фуллерены (1) образуются только с участием фуллерена [60] и диазоамидов.

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора трехкомпонентного катализатора Pd(acac)2-PPh3-Et3Al. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет селективно получать N-алкил- и N-арилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C60-Ih)-[5,6]фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)2 в 0.5 мл o-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.004 ммолей PPh3, 0.008 ммолей Et3Al и 0.01 ммолей C60-фуллерена в 1 мл o-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 80°С и по каплям добавляют 0.05 ммолей циклогексил диазоамида в 0.5 мл o-ДХБ. Через 1 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают N-циклогексилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C60-Ih)-[5,6]фуллерен с выходом 57% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1):

R = циклогексил
Выход 57%. Спектр ЯМР 1Н: 1.37 и 1.78 (оба м, 2H, CH2), 1.46 и 2.16 (оба м, 4H, 2CH2), 1.88 (м, 4Н, 2CH2), 4.01 (м, 1H, СН), 6.78 (уш.с, 1H, NH), 8.08 (уш.с, 1H, NH).
Спектр ЯМР 13С: 25.38 (2C), 26.05, 33.31 (2С), 49.08, 80.09, 136.23, 137.11, 140.28, 141.87, 141.94, 142.29, 142.41, 142.52, 142.67, 142.87, 142.93, 143.17, 144.18, 144.38, 144.67, 145.23, 145.41, 145.76, 146.02, 146.06, 146.36, 146.45, 147.17, 147.53, 147.86, 148.39, 157.61.
R = фенил
Выход 55%. Спектр ЯМР 1H 7.23 (м, 1H, СН), 7.43 (м, 2H, 2CH), 7.73 (м, 2H, 2CH), 8.81 (уш.с, 1H, NH).
Спектр ЯМР 13С: 62.90, 88.18, 119.92, 125.28, 127.67, 136.36, 137.06, 137.17, 140.33, 140.35, 141.93, 141.94, 142.27, 142.44, 142.56, 142.65, 142.69, 142.91, 142.96, 142.98, 143.19, 144.08, 144.20, 144.40, 144.64, 145.26, 145.29, 145.40, 145.85, 146.06, 146.61, 146.43, 146.49, 147.21, 147.57, 147.89, 148.69, 156.09.

R = адамантил
Выход 44%. Спектр ЯМР 1Н: 1.76 (м, 6H, 3CH2), 2.05 (м, 6H, 3CH2), 2.21 (м, 3H, 3CH), 6.84 (с, 1H, NH), 8.08 (с, 1H, NH).
Спектр ЯМР 13С: 30.10, 36.66, 41.86, 53.16, 66.09, 80.03, 136.22, 140.27, 140.32, 141.89, 141.94, 142.25, 142.41, 142.52,42.67, 142.86, 142.93, 142.99, 144.19, 144.39, 144.48, 144.68, 145.22, 145.24, 145.42, 145.75, 146.01, 146.05, 146.36, 146.45, 147.16, 147.57, 147.84, 148.71, 157.25.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1
№ п/п R Мольное соотношение C60 : диазоамид : Pd(acac)2 : PPh3 : Et3Al, ммоль Время реакции, час Выход целевых продуктов, %
циклогексил
1 1:5:0.2:0.4:0.8 1 57
2 1:7:0.2:0.4:0.8 1 61
3 1:3:0.2:0.4:0.8 1 53
4 1:5:0.3:0.6:1.2 1 68
5 1:5:0.1:0.2:0.4 1 44
6 1:5:0.2:0.4:0.8 1.5 62
7 1:5:0.2:0.4:0.8 0.5 51
8 фенил 1:5:0.2:0.4:0.8 1 55
9 адамантил 1:5:0.2:0.4:0.8 1 44

Реакции проводили при температуре 80°С в o-дихлорбензоле в качестве растворителя.

Способ получения N-алкил- и N-арилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C-I)-[5,6]фуллеренов общей формулы (I): ; ; характеризующийся тем, что C-фуллерен взаимодействует с алкил- и арилдиазоамидами формулы NCHC(O)NR в o-дихлорбензоле (o-ДХБ) в присутствии трехкомпонентной каталитической системы {Pd(acac) : 2PPh : 4EtAl}, при мольном соотношении C : диазосоединение : Pd(acac) : PPh : EtAl, равном 1:(3-7):(0.1-0.3):(0.2-0.6):(0.4-1.2), температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛ- И N-АРИЛКАРБОКСАМИДИЛ-1aH,2'H-[1,2]ПИРАЗОЛИНО[3',4':1,9](C-I)-[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛ- И N-АРИЛКАРБОКСАМИДИЛ-1aH,2'H-[1,2]ПИРАЗОЛИНО[3',4':1,9](C-I)-[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛ- И N-АРИЛКАРБОКСАМИДИЛ-1aH,2'H-[1,2]ПИРАЗОЛИНО[3',4':1,9](C-I)-[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛ- И N-АРИЛКАРБОКСАМИДИЛ-1aH,2'H-[1,2]ПИРАЗОЛИНО[3',4':1,9](C-I)-[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 237.
10.01.2013
№216.012.184a

Способ получения соединений двухвалентных лантанидов

Изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), более конкретно к способу получения соединений LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO. Способ получения соединений лантанидов LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO, где Ln=Sm или Ln=Yb, заключается в восстановлении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471710
Дата охранного документа: 10.01.2013
27.03.2013
№216.012.310e

Способ получения 3-(о-,м-,п-метоксифенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-метоксифенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов, который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478096
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.04.2013
№216.012.3310

Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[s-алкилкарботиоил]-(c-i)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения серосодержащих производных фуллеренов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478615
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3318

Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1): который заключается в том, что амино(тио)фенолы (о-аминофенол, n-аминофенол, n-аминотиофенол) подвергают взаимодействию с 1,3,6-оксадитиапинаном в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478623
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3319

Способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(ом-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 минсмеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478624
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331a

Способ получения 3-(м-, п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478625
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1): который заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°С, подвергается взаимодействию с гидразидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478626
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331c

Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов общей формулы (1): , который заключается в том, что формальдегид предварительно перемешивают с 1,3-пропандитиолом при комнатной (~20°С) температуре в течение 30 мин с последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478627
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331e

Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к способу получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С-I)[5,6]фуллеренов формулы (1), которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, комплексообразователей, а также новых материалов для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478629
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3323

Способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478634
Дата охранного документа: 10.04.2013
Показаны записи 1-10 из 15.
20.02.2014
№216.012.a214

Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов

Настоящее изобретение относится к получению новых борорганических соединений, а именно к способу получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1), Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt) в гексане в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507207
Дата охранного документа: 20.02.2014
20.02.2014
№216.012.a215

Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов

Настоящее изобретение относится к получению борорганических соединений. Способ осуществляется взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при температуре ~20°C в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507208
Дата охранного документа: 20.02.2014
20.04.2014
№216.012.bb80

Противозадирные и противоизносные присадки к маслам, работающим при высоких давлениях

Настоящее изобретение относится к противоизносным и противозадирным присадкам к смазочным маслам для холодной объемной штамповки металла, работающим при высоких давлениях, на основе серасодержащих производных фуллерена, при этом в качестве серасодержащих производных фуллерена они содержат...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002513728
Дата охранного документа: 20.04.2014
27.04.2014
№216.012.bd6f

Технологическая смазка для холодной объемной штамповки металла

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к технологическим смазкам для холодной объемной штамповки металлов, обладающим повышенными противоизносными и противозадирными свойствами. Смазка содержит 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[8-алкилкарботиоил]-(C-I)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002514235
Дата охранного документа: 27.04.2014
27.05.2014
№216.012.c8cb

Способ получения s-пентилкарботиол-1ah,2'h-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](c-i)-[5,6]фуллерена

Изобретение относится к способу получения серусодержащих производных фуллеренов, а именно к способу получения S-пентилкарботиоил-1аH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C-I)-[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517169
Дата охранного документа: 27.05.2014
27.09.2014
№216.012.f8b1

Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): где заключающийся в том, что N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин подвергают взаимодействию с гетариламином [2-пиридинамин, 3-пиридинамин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529502
Дата охранного документа: 27.09.2014
27.09.2014
№216.012.f8b6

Способ получения 3-арил-1,5,3-диоксазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения 3-арил-1,5,3-диоксазепанов общей формулы (1a-i): R=H (a), m-СН (b), p-СН (с), о-ОСН (d), m-ОСН (e), p-ОСН (f), o-NO (g), m-NO (h), p-NO (i), отличающийся тем, что N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин (арил = фенил,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529507
Дата охранного документа: 27.09.2014
20.11.2014
№216.013.05f2

Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к способу получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов формулы I. Сущность способа заключается во взаимодействии соответствующего N,N-бис(метоксиметил)-N-придинамина с 1,2-этандитиолом в присутствии катализатора CuCl в мольном соотношении N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамин:...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532923
Дата охранного документа: 20.11.2014
20.12.2014
№216.013.12c8

Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов

Изобретение относится к способу получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов формулы I. Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамина с 1,3-пропандитиолом в присутствии катализатора CuCl в мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536231
Дата охранного документа: 20.12.2014
27.01.2015
№216.013.21ba

Способ получения арил(c-i)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения арил(C-I)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов общей формулы (1): Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540082
Дата охранного документа: 27.01.2015
+ добавить свой РИД