Вид РИД
Изобретение
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (I):
Гетероатомсодержащие производные фуллеренов могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники (А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Журн. прикл. хим., 2010, 83, 1132 [1], A.Cravino, N.S.Sariciftci. J. Mater. Chem., 2002, 12, 1931 [2]).
Известен способ (J.Osterodt, A.Zett, F.Vogtle. Tetrahedron, 1996, 52, 4949 [3]) получения смеси гомо- (4)и метанофуллеренов (5), содержащего остатки бензокраун-эфиров с выходом 39-46% реакцией С60-фуллерена (2) с диазосоединениями (3), генерируемыми in situ окислением соответствующих гидразонов альдегидов и кетонов, при комнатной температуре.
Известный способ не позволяет селективно получать 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерены общей формулы (1).
Известен способ (H.Nishikawa, S.Kojima, T.Kodama, K.Kikuchi, I.Ikemoto, M.Fujitsuka, O.Ito. Fullerenes - V.12: The Exciting World of Nanocages and Nanotubes, Proceedings-Electrochemical Soc., 2002, 2002-12, 115 [4]) селективного получения метанофуллеренов (7), содержащих тетратиафульваленовые диады, с выходом не превышающим 7% реакцией С60-фуллерена (3) с соответствующими тозилгидразонами (6) в присутствии MeONa при 70°С.
Известный способ не позволяет получать 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерены общей формулы (1) при комнатной температуре с высокими выходами.
Предлагается новый способ селективного получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6] фуллерены формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C60) с гетероциклсодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением гидразонов 2-ацетилфурана или 2-ацетилтиофена с помощью MnO2, в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60:диазосоединение:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008, в хлорбензоле в качестве растворителя при температуре 20°С в течение 0.25-1.0 ч. Получают 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6] фуллерены (1) с общим выходом 36-60%. Реакция протекает по схеме:
Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол.% по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол.% по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при комнатной температуре (20°С). Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°С) связано с увеличением энергозатрат.
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на генерировании гетероциклсодержащих диазоалканов in situ окислением гидразонов 2-ацетилфурана или 2-ацетилтиофена с помощью MnO2 и использовании каталитических количеств комплекса палладия, реакция идет при комнатной температуре в доступном хлорбензоле.
Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерены с высокими выходами (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)2 в 0.5 мл хлорбензола в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.004 ммолей PPh3, 0.008 ммолей Et3Al и 0.01 ммолей С60-фуллерена в 1 мл хлорбензола. К реакционной массе добавляют 0.02 ммолей гидразона 2-ацетилфурана в 0.2 мл диэтилового эфира и порциями 0.06 ммоль MnO2. Через 0.5 ч реакционную массу разбавляют 5 мл толуола и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 3'-метил-3'-фурил-3'H-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерены (1) с общим выходом 50% (по данным ВЭЖХ).
Спектральные характеристики (1)
|
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
|
Реакции проводили при комнатной температуре в хлорбензоле в качестве растворителя.
Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С-I)[5,6]фуллеренов общей формулы (I): характеризующийся тем, что фуллерен (С) взаимодействует с гетероциклсодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением гидразонов 2-ацетилфурана или 2-ацетилтиофена с помощью MnO, в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(асас):2PPh:4EtAl}, взятыми в мольном соотношении С:диазосоединение:Pd(асас):PPh:EtAl=0,01:(0,01-0,03):(0,0015-0,0025):(0,03-0,005):(0,006-0,01), в хлорбензоле при температуре 20°С в течение 0,25-1,0 ч.