СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-2,3-ДИАЛКИЛБОРАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно, к способу получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1):

,

где a) R=C₂H₅; б) C₃H₇; в) C₄H_9.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах ([1], Е. You-Xian Chen. Cocotalyct foz metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434).

Известен способ ([2], G.E.Herberich, U.Eigendorf, C.Ganter. Borylation of dicarbanions: syntheses of new five- and eight-membered boron-carbon rings // J. Organomet. Chem., 1991, 402, C.17-C.19) получения бороциклопент-3-енов общей формулы (2) взаимодействием бутадиен-магниевого реагента с дихлорпроизводными бора по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены (1):

Известен способ ([3], D.Bromm, D.Stalke, A.Heine, A.Meller, G.M.Sheldrick. 2,5-Dihydroborole und 1,3-Dihydro-1,3-diborete aus 1,3-Dienen and aus Alkinen durch Umsetzung mit Dichlor(diisopropylamino)boran und Alkalimetallen // J.Organomet. Chem., 1990, 386, C.1 - C.7) получения 3,4-дизамещенных борациклопент-3-енов общей формулы (3) взаимодействием 2,3-замещенных бутадиенов с дихлор(диизопропиламино)бораном в присутствии щелочных металлов по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-хлор-2,3-диалкилбораоциклопент-2-ены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов (1).

Предлагается способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt₃) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении ацетилен: AlEt₃: Cp₂ZrCl₂=10:(10÷14):(0.3÷0.7), предпочтительно 10:12:0.5, при нагревании до ~40°C в течение 4 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -10°C, добавлением хлорида бора (BCl₃) в двукратном по отношению к AlEt₃ количестве и перемешиванием при комнатной температуре (~20°C) в течение 30-60 мин, предпочтительно 45 мин. Выход 1-хлор-2,3-диалкил-борациклопент-2-енов (1), выделенных с помощью ректификации, составляет 75-85%. Реакция протекает по схеме:

1-Хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-ены (1) образуются только лишь с участием дизамещенных ацетиленов, триэтилалюминия, катализатора цирконацендихлорида и хлорида бора. В присутствии других хлорсодержащих производных бора (например, Cl₂B-N(i-Pr)₂, PhBl₂), других алюминийорганических соединений (например, Et₂AlCl, EtAlCl₂, i-Bu₃Al), других непредельных соединений (например, аллены, олефины) или другого катализатора (например, TiCl₄, Pd(acac)₂, NiCl₂, Ni(acac)₂, CoCl₂) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 7 мол % по отношению к ацетилену не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 3 мол % по отношению к ацетилену снижает выход бороциклопент-2-енов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе и уменьшению выхода образующегося на первой стадии 1-этил-2,3-диалкилалюминациклопентена.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений симметричные ацетилены, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и хлорид бора. Предлагаемый способ позволяет получать 1-хлор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены. В известном способе в качестве исходных соединений применяются 2,3-замещенные бутадиены и дихлор(диизопропиламино)боран. Известным способом не могут быть получены 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-ены.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей гекс-3-ина, 10 мл гексана, 12 ммолей AlEt₃, 0.5 ммолей Cp₂ZrCl₂, нагревают до 40°C и перемешивают 4 ч, затем реакционную массу охлаждают до -10°C, добавляют 24 ммоля хлорида бора и перемешивают при комнатной температуре 45 мин. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 1-хлор-2,3-диэтилборациклопент-2-ен (1а) с выходом 80%.

1-Хлор-2,3-диэтилборациклопент-2-ен (1а): Т.кип.70°C/11 Торр. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., CDCl₃): 0.99 (т, 3H, C⁷H₃), 1.13 (т, 3H, C⁹H₃, 1.33 (м, 2H, C⁵H₂), 2.22 (кв, 2H, C⁶H₂,³J=7.5 Гц), 2.44 (кв, 2H, C⁸H₂,³J=7.5 Гц), 2.52 (м, 2H, C⁴H₂). ЯМР ¹³C (δ, м.д., CDCl₃): 12.77 (С⁹), 14.70 (C⁷), 19.23 (C⁶), 22.80 (C⁵), 24.84 (C⁸), 34.42 (C⁴), 139.80 (C²), 188.03 (C³). ЯМР ¹¹B (δ, м.д., CDCl₃): 69.30 (W_½=0.3 кГц).

1-Хлор-2,3-дипропилборациклопент-2-ен (1б): Т.кип. 80°C/13 Торр. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., CDCl₃): 0.92 (т, 3H, CH₃), 0.97 (т, 3H, ³J=8.0 Гц), 1.23 (м, 2H, C⁵H₂), 1.32 (секстет, 2H, C⁷H₂, ³J=8.0 Гц), 1.54 (секстет, 2H, C¹⁰H₂, ³J=-8.0 Гц), 2.17 (т, 2H, C⁶H₂, ³J=8.0 Гц), 2.35 (т, 2H, C⁹H₂, ³J=8.0 Гц), 2.42 (м, (2H, C⁴H₂). ЯМР (δ, м.д., CDCl₃): 14.54 (С^8,11), 21.71 (C⁵), 21.97 (C¹⁰), 24.03 (C⁷), 29.83 (C⁶), 33.43 (C⁹), 36.40 (C⁴), 148.30 (C²), 181.99 (C³). ¹¹B ЯМР (δ, м.д., CDCl₃): 81.20 (W_½=0.3 кГц).

1-Хлор-2,3-дибутилборациклопент-2-ен (1в): Т.кип. 120°C/14 Торр. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., CDCl₃): 0.90-1.10 (м, 6H, C⁹H₃, C¹³H₃), 1.30-1.40 (м, 8H, C⁵H₂, C⁸H₂, C¹¹H₂, C¹²H₂), 1.52 (пентет, 2H, C⁷H₂,³J=8.0 Гц), 2.21 (т, 2H, C¹⁰H₂, ³J=8.0 Гц), 2.42 (т, 2H, C⁶H₂, ³J=8.0 Гц), 2.51 (м, 2H, C⁴H₂). ЯМР ¹³C (δ, м.д., CDCl₃): 14.06 (C¹³), 14.15 (C⁹), 22.88 (C⁵), 23.00 (C¹²), 23.11 (C⁸), 26.20 (C¹⁰), 30.56 (C⁷), 31.89 (C⁶), 32.48 (C¹¹), 35.04 (C⁴), 146.13 (C²), 187.11 (C³). ¹¹B ЯМР (δ, м.д., CDCl₃): δ=69.42 (W_½=0.3 кГц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.