Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья, например природного газа, шахтного метана и других метансодержащих газов для получения C₂₊ углеводородов и касается, в частности, двухстадийного способа получения этилена.

Предлагаемый в изобретении двухстадийный способ получения этилена заключается в конверсии метана в этан-этиленовую фракцию в ходе реакции окислительной конденсации метана (ОКМ) с дальнейшим превращением этана в этилен на второй стадии в ходе реакции окислительного дегидрирования этана (ОДЭ).

Каталитическое окислительное дегидрирование этана (ОДЭ) или окислительная конденсация метана (ОКМ) как доступного газообразного углеводородного сырья является наиболее эффективным способом получения этилена по нескольким причинам. В отличие от неокислительного дегидрирования, каталитический процесс осуществляется при более низких температурах. В окислительной конденсации метана и окислительном дегидрировании этана дезактивация катализаторов из-за коксования минимальна благодаря присутствию кислорода в исходной реакционной смеси. В то же время окислительное дегидрирование низших парафинов (C₁-C₂) представляет сложную задачу и применяется в значительно меньшем масштабе, чем в случае высших парафинов. Это связано главным образом с низкой реакционной способностью метана и этана.

Реакции ОКМ посвящено огромное число публикаций и патентов с тех пор, как о ней впервые сообщил Митчелл в 1980 году [Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. // Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов // М.: Химия, 1988. с.191]. В настоящее время исследовательская часть по процессу ОКМ в принципе завершена: изучены механизмы реакции, исследованы различные катализаторы и предложены наиболее эффективные из них, разработаны принципиальные технологические схемы, просчитана экономика некоторых технологических цепочек. Однако процесс далек от практической реализации, так как имеются проблемы, без решения которых процесс не может быть внедрен в производство. Так, в ходе реакции помимо целевого продукта (этилена) образуются также этан и в малой степени пропан и пропилен. Эти молекулыы более реакционноспособные, чем исходный метан, поэтому те же катализаторы, которые способствуют окислительной конденсации метана до C₂₊ углеводородов, благоприятствуют полному окислению продуктов реакции до оксидов углерода, и воды и в связи с этим не удается получить высокую селективность по C₂₊ углеводородам, в т.ч. по этилену. Следовательно, необходима разработка способов и катализаторов, предотвращающих последующее глубокое окисление желаемых продуктов реакции.

Все изученные катализаторы реакции ОКМ можно разделить на две большие группы: смешанные оксиды редкоземельных металлов, а также оксиды трудновосстанавливаемых металлов [Аншиц А.Г. // Конденсация метана - новый процесс переработки природного газа // Catal. Rev. Sci. Eng. 1995. Vol.37(1). P.101-143].

Сведения об оксидных катализаторах с эмпирической формулой приводятся в монографии [В.С. Арутюнов, О.В. Крылов // Окислительные превращения метана // М.: Наука, 1998], где описаны каталитические свойства смешанных оксидов, содержащих в различных соотношениях катионы редкоземельных - M¹, щелочноземельных - M² и щелочных металлов - M³. Наиболее эффективны системы, содержащие лантаноиды (La, Nd, Sm и в определенных комбинациях - также Ce и Pr). Лучшие показатели по выходу продуктов ОКМ на катализаторах этого семейства достигают 18-19% при селективности по C₂ углеводородам выше 60%.

В работе [Fang X.P., Li S.B., Lin J.Z. // Studies on the structure and catalytic performance of Na-W-Mn-Zr/SiO2 catalyst for oxidative coupling of methane. // J. Mol. Catal., v.6, 1992, p.225] описаны другие оксидные катализаторы, соответствующие эмпирической формуле Na_XW_YMn_ZSiO_2+n. Эти катализаторы, например, состава 5% Mn - 20% Na₂WO₄/SiO₂, полученные традиционной пропиткой оксида кремния из водных растворов солей, позволяют получить высокий подтвержденный выход продуктов ОКМ (20-22%), но при более высокой температуре (850-900°C) по сравнению с системами, содержащими лантаноиды (750-850°C).

Известен способ получения из метана углеводородов этилена, этана, пропилена, пропана, бутенов [Патент РФ №2341507]. В основе способа - применение Me-W-Mn-SiO₂ (Me = Li, Na, K, Rb, Cs) оксидных композитных материалов - катализаторов ОКМ, приготовленных методом твердофазного синтеза. При температуре 900°C в смеси CH₄/O₂ = 2-3 и объемной скорости 60 л/г-кат час катализаторы обеспечивают практически значимые показатели процесса ОКМ - конверсию метана до 30% и селективность по C₂₊ углеводородам до 60%. Недостатком предлагаемого способа является то, что во фракции образующихся C₂ углеводородов преобладает этан, а не этилен. Кроме этого наблюдается невоспроизводимость каталитических результатов, поскольку катализаторы получают путем термообработки при 200°C и последующего прокаливания при температуре 795-799°C неравномерно промешанной твердой порошкообразной смеси солей и/или оксидов вольфрама, марганца, щелочного металла и SiO₂.

В способах получения этилена путем реакции окислительного дегидрирования этана (ОДЭ) наилучшие результаты получены на смешанных оксидных катализаторах состава V-Mo-Nb-Sb-O_x [патенты США №4,524,236 и №4,899,003]. При 375-400°C конверсия этана достигала 70% при селективности 71-73%. Однако эти параметры достигались только при очень низких объемных скоростях подачи газовой смеси (до 720 ч^-1).

В патентах США №6,624,116 и №6,566,573 описаны каталитические системы Pt-Sn-Sb-Cu-Ag на монолитах в виде оксидов алюминия и кремния. При проведении процесса получения этилена путем окислительного дегидрирования этана в автотермическом режиме при Т>750°C и объемной скорости подачи газового сырья 180000 ч^-1 конверсия этана достигала 70-79% при селективности по этилену 70-73%. Однако процесс являлся взрывоопасным, поскольку исходная газовая смесь дополнительно содержала водород в соотношении H₂:O₂ = 2:1.

В заявке на международный патент WO 03/064035 описаны смешанные оксидные катализаторы состава Mo-V-Te-Nb-O_x, которые обеспечивают высокую 50-70% конверсию этана при умеренных 360-420°C температурах. Однако в предлагаемом способе повышенная селективность по этилену (до 95%) достигается только при невысокой конверсии этана (до 38%). Производительность процесса не превышала 280 г C₂H₄ на кг катализатора в час. Срок стабильной работы катализатора не превышал 120 часов.

Общим недостатком известных способов получения этилена путем ОДЭ является то, что в качестве сырья в них используется чистый этан. При использовании в качестве сырья этансодержащих фракций с низким содержанием этана показатели реакции ОДЭ (конверсия этана и селективность по этилену) существенно ухудшаются.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения этилена путем окислительной конденсации метана с получением этилена в составе этан-этиленовой фракции, описанный в работе [A.A. Greish, L.M. Glukhov, E.D. Finashina, L.M. Kustov, Jae-Suk Sung, Ko-Yeon Choo and Tae-Hwan Kim // Comparison of activities of bulk and monolith Mn-Na₂WO₄/SiO₂ catalysts in oxidative coupling of methane // Mendeleev Commun., 2009, v.19, p.337-339], принятый нами за прототип. При проведении реакции ОКМ в газовой смеси состава 61,0 об.% CH₄, 8,2 об.% O₂ и 30,8 об.% N₂ с соотношением CH₄/O₂ в диапазоне 7,4/1 при атмосферном давлении, температуре 800-900°C и объемной скорости подачи газовой смеси 250-270 ч^-1 при загрузке катализатора 300 мг суммарный выход C₂₊ углеводородов не превышал 7,77%, при содержании в них этилена не выше 60 об.%. В качестве катализатора авторы использовали нанесенную систему Mn-Na₂WO₄/SiO₂ с суммарным содержанием марганца 1-2 мас.% и вольфрамата натрия 3-5 мас.%, которую готовили путем нанесения марганца и вольфрамата натрия на носитель в виде оксида кремния методом его последовательной пропитки водными растворами нитрата марганца и затем вольфрамата натрия с последующей прокалкой на воздухе при температуре 800°C.

Существенным недостатком предлагаемого способа является низкая селективность по C₂₊ углеводородам, которая не превышала 63,5%, и соответственно низкий выход этилена. Производительность по этилену в данном способе также очень низкая из-за используемых низких объемных скоростей подачи газовой смеси. Кроме этого наблюдается интенсивное образование диокида и оксида углерода (CO_X), выход которых достигал 4,47%.

Задачей настоящего изобретения является создание эффективного способа получения этилена, позволяющего повысить селективность, выход и производительность по этан-этиленовой фракции, в.т.ч по этилену, при одновременном снижении энергетических затрат процесса.

Поставленная задача достигается предложенным способом получения этилена, включающим стадию окислительной конденсации метана (ОКМ) в газовой смеси при атмосферном давлении и повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего марганец и вольфрамат натрия на носителе - оксиде кремния и отличающимся тем, что на стадии ОКМ используют катализатор, дополнительно содержащий оксид церия, при следующем соотношении компонентов, мас,%: марганца 1-2, вольфрамата натрия 3-5, оксида церия 3-4 и оксида кремния остальное, и процесс проводят в проточном 2-полочном реакторе путем контактирования стационарного слоя катализатора ОКМ, расположенного на верхней полке полочного реактора и нагретого до температуры 750-800°C, с метано-воздушной либо метано-кислородной смесью при соотношении CH₄/O₂ = 4-7/1 при объемной скорости подачи газового сырья 1000-5000 ч^-1 с последующим смешением образовавшихся при этом нагретых до температуры 750-800°C реакционных газов, содержащих этан-этиленовую фракцию с дополнительным количеством холодного воздуха, подаваемого в межполочное пространство, и полученную газовую смесь при соотношении C₂H₆/O₂ = 2/1 подают на нижнюю полку реактора и подвергают контактированию с находящимся там катализатором реакции окислительного дегидрирования этана, представляющим собой смешанную оксидную композицию состава Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O_3,, нагретым до температуры 380-420°C.

Предложенный двухстадийный способ получения этилена заключается в конверсии метана в этан-этиленовую фракцию на первой стадии в ходе реакции окислительной конденсации метана (ОКМ) с последующим превращением образующегося этана в этилен на второй стадии в ходе реакции окислительного дегидрирования этана (ОДЭ).

Предлагаемый способ реализуется в проточном полочном реакторе, где на верхнюю полку (на входе газового сырья - метано-воздушной смеси) засыпан катализатор реакции ОКМ, а на нижнюю полку засыпан катализатор реакции ОДЭ, при этом в межполочное пространство вводят дополнительное количество холодного воздуха для создания необходимого соотношения C₂H₆/O₂ для протекания реакции ОДЭ, а также для снижения температуры реакционного газа, содержащего этан-этиленовую фракцию, на выходе из верхней полки (катализатора ОКМ) с 750-800°C до значений 380-420°C, необходимых для эффективного осуществления реакции ОДЭ.

Процесс ведут при атмосферном давлении путем контактирования стационарного слоя катализатора ОКМ, расположенного на верхней полке полочного реактора и нагретого до температур 750-800°C, с метано-воздушной смесью с соотношением CH₄/O₂ в диапазоне 4-7/1 при объемной скорости подачи газового сырья 1000-5000 ч^-1. Далее нагретые до температур 750-800°C реакционные газы, содержащие этан-этиленовую фракцию и выходящие с верхней полки, смешиваются с дополнительным количеством холодного воздуха (квенч), подаваемого в межполочное пространство, и эта газовая смесь с соотношением C₂H₆/O₂ = 2/1 нагревает катализатор реакции ОДЭ на нижней полке реактора до температур 380-420°C и которая является сырьевой для реакции ОДЭ.

Следует отметить, что вместо сырьевых метано-воздушных смесей в предлагаемом способе могут использоваться метано-кислородные смеси, при этом используемые соотношения CH₄/O₂ в диапазоне 4-7/1 не приводят к формированию взрывоопасных смесей.

Согласно изобретению в качестве катализатора реакции ОКМ на первой стадии используется композиция Mn-Na₂WO₄-CeO₂/SiO₂ с суммарным содержанием марганца 1-2 мас.%, вольфрамата натрия 3-5 мас.% и оксида церия 3-4 мас.%, полученная последовательной пропиткой селикагеля водными растворами нитратов марганца и церия, а затем вольфрамата натрия с промежуточной сушкой и с финальной прокалкой на воздухе при температуре 800°C. Отличительной особенностью катализатора (по сравнению с прототипом) является то, что он дополнительно содержит оксид церия в количестве 3-4 мас.%.

Согласно изобретению в качестве катализатора реакции ОДЭ на второй стадии используется смешанный оксидный Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ катализатор, который готовят одним из известных способов (патент РФ №2400298). Например, гидротермальным соосаждением оксидов металлов в автоклаве при 175°C в течение 50 часов из растворов солей - теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия - с последующей фильтрацией образующегося осадка, его промывкой дистиллированной водой и прокаливанием при 600°C в токе инертного газа.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Приготовление катализатора ОКМ. 20 г коммерческого силикагеля (С-120, Россия с удельной поверхностью 120 м²/г, гранулы 1-1,5 мм) были при 80°C пропитаны 20 мл водного раствора, содержащего одновременно 1,26 г Mn(NO₃)₂ и 1,5 г Ce(NO₃)₂, с последующей сушкой при 140°C в течение 3-х часов, а затем повторно пропитаны при 80°C водным раствором вольфрамата натрия, содержащим 1 г Na₂WO₄, с последующей сушкой при 140°C в течение 3-х часов. Далее образец был подвергнут прокалке на воздухе при 800°C в течение 8 часов.

Полученный активный компонент катализатора имел состав 2% Mn - 5% Na₂WO₄ - 4% CeO₂/SiO₂.

Пример 2. Катализатор готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что при пропитке силикагеля соли брали из расчета 0,63 г Mn(NO₃)₂, 1,125 г Ce(NO₃)₂ и 0,75 г Na₂WO₄. Полученный активный компонент катализатора имел состав 1% Mn - 3% Na₂WO₄ - 3% CeO₂/SiO₂.

Пример 3. Приготовление катализатора ОДЭ. Катализатор Mo-V-Te-Nb-O_n реакции окислительного дегидрирования этана в этилен был получен методом гидротермального синтеза. Для этого 6,4 г молибдотеллурата аммония суспензируют в 21,3 г воды при 80°C. В полученную суспензию добавляют раствор 2,4 г сульфата ванадила в 10 мл воды, затем к полученной смеси прибавляют раствор 2,3 г оксалата ниобия в 10 мл воды. Смесь перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав из нержавеющей стали с внутренним вкладышем из Teflon^® (тетрафторэтилен). Воздух в автоклаве замещают инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°C. Автоклав выдерживают при заданной температуре в течение 48 часов и далее охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся в автоклаве в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды и сушат при 80°C. Далее осадок прокаливают в токе инертного газа при 600°C в тесение 2-х часов (скорость нагрева от комнатной температуры составляет 2°C/мин).

Полученный катализатор по данным химического анализа имеет следующий состав Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃. Для загрузки в реактор полученный порошок катализатора прессуют на механическом прессе, измельчают и отбирают гранулы размером 0,5-1 мм.

Пример 4. Катализаторы, полученные в примере №1, 3, испытывают в предлагаемом в настоящем изобретении способе получения этилена в ходе двухстадийной конверсии метана в этилен.

Смесь метана и воздуха состава O₂ - 8,5%, N₂ - 32,3%, CH₄ - 59,3% (CH₄/O₂ = 7/1) подавали при атмосферном давлении с объемной скоростью 1000 ч^-1 в проточный реактор (кварцевая трубка D=20 мм) с стационарными слоями 2-х катализаторов. При этом верхний слой представляет из себя катализатор ОКМ, а нижний слой - катализатор ОДЭ, приготовленные согласно примеру №1. Загрузка катализаторов составляла 7 мл и 7 мл, соответственно. Слои катализаторов были разнесены в реакторе (кварцевой трубке) друг от друга на расстояние 5 см, а для ввода в нижний слой реактора дополнительного количества воздуха в межслоевой зоне реактора было смонтировано устройство для ввода газа (тройник с вентилем). Кроме того, для определения количества дополнительного воздуха, необходимого для протекания реакции ОДЭ, необходимо постоянно контролировать концентрацию этана в составе реакционного газа после катализатора ОКМ. Для этого в межслоевой зоне реактора было вмонтировано устройство для он-лайн отбора газовых проб.

Верхний слой (катализатор ОКМ) нагревали с помощью печки с электрообмоткой до температуры 750-800°C, а нижний слой (катализатор ОДЭ) прогревался до необходимой температуры (380-420°C) смесью нагретых до 750-800°C реакционных газов, выходящих из верхнего слоя, и дополнительного количества холодного воздуха (квенч), подаваемого на катализатор ОДЭ, для того, чтобы обеспечить необходимое для эффективного протекания реакции ОДЭ стехиометрическое соотношение C₂H₆/O₂ = 2/1.

Температуру в слоях катализаторов измеряли с помощью 2-х термопар, помещенных в вмонтированный в реактор кварцевый стакан (коаксиально по центру кварцевого реактора). На выходе из реактора находилась охлаждаемая до 0°C ловушка для сбора образующейся воды. Газ на выходе из реактора (в % об.) анализировали на хроматографе модели 3700 с использованием петли фиксированного объема на 3 м набивной колонке HayeSep-Q (CH₄, CO₂, C₂H₄, C₂H₆ и C₃), а газы (O₂, N₂, CH₄, CO) анализировали на 2 м колонке с молекулярными ситами 5 А с использованием детектора катарометр в изотермическом режиме при 50°C.

Пример 5. Катализаторы, полученные в примере №2, 3, испытывают согласно примеру 4, за исключением того, что в качестве исходной газовой смеси используют смесь состава O₂ - 11,3%, N₂ - 43,3%, CH₄ - 45,4% (CH₄/O₂ = 4/1).

В таблице 1 представлены составы газовых смесей на выходе из верхнего слоя (катализатора ОКМ) и расчитанные на основании этого количества воздуха (квенча), необходимого для создания соотношения C₂H₆/O₂ = 2/1 на входе в нижний слой (кататализатор реакции ОДЭ).

В таблице 2 представлены показатели первой стадии предлагаемого процесса (реакции ОКМ на выходе из верхнего слоя катализатора 1,9% Mn - 5% Na₂WO₄ - 4% CeO₂/SiO₂) в зависимости от температуры в метано-воздушных смесях состава CH₄/O₂ = 7/1 и 4/1 (примеры №4 и №5, соответственно) при объемной скорости подачи сырьевого газа 1000 ч^-1 (в расчете на загрузку верхнего слоя - катализатор ОКМ).

Из таблицы 2 видно (пример №4), что в реакции ОКМ при 750°С в смеси с соотношением CH₄/O₂ = 7/1 селективность по C₂углеводородам достигает значения 70,4%, а выход - 7,9%, что выше, чем в условиях осуществления реакции по прототипу (селективность не выше 63,5%, выход C₂ - 7,77%). Следует отметить, что эти результаты получены при температуре на 50°C ниже и при существенно более высокой объемной скорости подачи сырья (1000 ч^-1 по сравнению с 250 ч^-1 по прототипу), что свидетельствует о более высокой эффективности использованного в настоящем изобретении катализатора, дополнительно содержащего оксид церия.

Максимальная производительность по C₂ углеводородам в примере №4 при 800°C составляет 1,34 г/г-Kt_OKM*ч (в т.ч. по целевому продукту - этилену - 0,67 г/г-Kt_OKM*ч), поэтому эта смесь, содержащая этан-этиленовую фракцию, была в дальнейшем использована нами на второй стадии процесса для дополнительного превращения этана в этилен на известном Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ катализаторе реакции ОДЭ.

В таблице 3 представлены показатели второй стадии предлагаемого способа - реакции ОДЭ на катализаторе Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ (при добавлении в межполочное пространство реактора дополнительного количества воздуха - квенча - в количестве 2,4 л/ч) в зависимости от температуры катализатора ОДЭ, а также суммарная производительность по этилену в предлагаемом способе получения этилена из метана в исходной сырьевой метано-воздушной смеси состава CH₄/O₂ = 7/1 при объемной скорости ее подачи 1000 ч^-1 (в расчете на загрузку верхнего слоя - катализатор ОКМ).

Из таблицы 3 видно, что использование в предлагаемом способе катализатора ОДЭ на нижней полке полочного реактора позволяет на второй стадии превращать образующийся на первой стадии этан в дополнительное количество этилена, что существенно повышает производительность процесса получения этилена. Конверсия этана на второй стадии достигает значений 44,6% при селективности по этилену до 95,2%. По нашему мнению, такие высокие значения селективности по этилену в реакции ОДЭ достигаются благодаря тому, что в качестве сырья на второй стадии процесса используется этан-этиленовая фракция, сильно разбавленная инертным газом (азотом до 47 об.%).

Общая производительность процесса достигает значений 1,15 г/г-Kt*ч, что существенно выше, чем в изобретении по прототипу, а также в известных способах окислительного дегидрирования этана (см., например, международный патент WO 03/064035, где производительность процесса не превышала 0,28 г C₂H₄ на г катализатора в час).

Технический результат, получаемый при реализации предлагаемого изобретения, состоит в достижении повышенной селективности и производительности в отношении образования этилена при одновременном снижении энергетических затрат.

Существенным результатом предлагаемого изобретения является то, что отпадает необходимость предварительного нагрева катализатора реакции ОДЭ на нижней полке реактора, поскольку катализатор нагревается до рабочей температуры (380-420°C) смесью горячих реакционных газов, выходящих из верхней полки реактора, и холодного воздуха (квенч), необходимого для протекания реакции ОДЭ и дополнительно подаваемого в межполочное пространство. Это приводит к снижению энергозатрат при одновременном упрощении технологического оформления процесса.

Кроме того, поскольку в слой катализатора ОДЭ подается не чистый этан, а этан-этиленовая фракция, сильно разбавленная азотом воздуха, как следствие, это позволяет существенно повысить стабильность работы катализатора ОДЭ.