Катализатор селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и способ его получения

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения палладийсодержащего катализатора очистки олефиновых фракций от ацетиленовых и диеновых углеводородов путем селективного гидрирования.

Уровень техники

Известен нанесенный катализатор, содержащий палладий и золото, на котором осуществляют селективное гидрирование ацетилена при очистке этилена (US 6509292). Катализатор приготовлен методом пропитки оксида алюминия солями золота и палладия, взятых в соотношении от 6:1 до 50:1, причем катализатор используется без восстановления водородом или другими восстановителями.

Недостатком известного способа является низкая селективность - не более 52,2% согласно примерам, указанным в патенте.

Описан катализатор Pd-Zn/А1₂О_з для селективного гидрирования ацетилена в смеси с этиленом, приготовленный из биметаллического комплекса Pd-Zn(ацетат)₄(ОН₂). Этот катализатор обладает более высокой селективностью, чем катализаторы, приготовленные совместным нанесением ацетатных комплексов Рd и Zn. Однако при конверсии ацетилена >90% селективность катализаторов Pd-Zn/А1₂О_з по этилену составляет лишь 40-50% (Машковский И.С. и др.//Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. С. 798-805).

Известен катализатор селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов (US 2002/0068843). Катализатор приготовлен методом пропитки носителя солями палладия в качестве активного компонента, редкоземельного металла, а также вспомогательного металла, например, висмута или серебра.

Недостатками данного способа являются низкая селективность (до 92%), а также большой набор компонентов катализатора, затрудняющий утилизацию отработанного катализатора.

Наиболее близким к изобретению является способ селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов во фракции олефиновых углеводородов С₄-С₅ (BG 49526).

Недостатком данного способа является использование на стадии приготовления хроморганических соединений, которые обладают пирофорными свойствами и требуют использования защитной атмосферы, практически не содержащей кислорода. Кроме того, соединения хрома опасны для здоровья персонала.

Целью изобретения является упрощение способа получения палладийсодержащего катализатора гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов.

Краткое изложение изобретения

Согласно изобретению поставленная задача достигается тем, что предложен новый состав биметаллического палладийсодержащего катализатора селективного гидрирования и способ его получения путем пропитки восстановленного палладия, нанесенного на оксид алюминия (Pd/Al₂O₃), неводным раствором металлоорганического соединения, выбранного из группы, включающей органические соединения железа и/или марганца, например, ферроцен, цимантрен, алкилзамещенные производные указанных соединений, а также оловоорганические соединения, например, тетрабутилолово, тетрафенилолово, с последующей термической обработкой при 150-600°С в атмосфере, не содержащей кислорода, с получением катализатора, содержащего, % масс.: палладия - 0,001-2,0, железа и/или марганца, или олова 0,001-8, остальное - оксид алюминия. В отличие от известного способа с использованием хроморганических соединений, в предложенном способе используются стабильные и непирофорные металлоорганические соединения, выбранные из группы органических соединений железа и/или марганца, или олова, что существенно упрощает способ получения палладийсодержащего катализатора селективного гидрирования.

Технический результат заключается в расширении ассортимента палладийсодержащих катализаторов и упрощении способа получения селективного палладийсодержащего катализатора гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и их примесей в олефиновых фракциях.

Подробное описание изобретения

Катализатор согласно изобретению получают следующим образом. Экструдат или сферы γ-оксида алюминия с удельной поверхностью от 50 до 300 м²/г пропитывают раствором соли палладия, выбранной из группы, включающей хлорид палладия, нитрат палладия, ацетат палладия, а также аммиакаты указанных солей, после чего пропитанный Pd/Al₂O₃ сушат и восстанавливают при температуре 30-600°C. При этом палладий восстанавливается до металлического состояния. Затем проводят пропитку нанесенного катализатора с восстановленным палладием раствором металлоорганического соединения, выбранного из группы, включающей ферроцен, цимантрен, алкилзамещенные производные указанных соединений, а также оловоорганические соединения, например, тетрабутилолово, тетрафенилолово, после чего сушат при температуре 50-100°С и подвергают термической обработке при 150-600°С в атмосфере, не содержащей кислорода.

Для всех вышеуказанных солей достаточно выполнения условия восстановления соли элемента при температуре до 600°С, поэтому для приготовления катализатора возможно использовать и другие соли указанных элементов. После окончательного восстановления содержание элементов в катализаторе составляет: палладия - 0,001-2,0% мас., железа, или марганца, или олова от 0,001 до 10,0% мас., остальное – оксид алюминия.

Определение состава катализатора проводили методами РФА, атомно-абсорбционной (ААС) и рентгенфотоэлектронной (РФЭ) спектроскопии. В отличие от катализаторов, получаемых традиционными методами нанесения, катализаторы согласно изобретению содержат кроме нульвалентного палладия железо, марганец или олово, главным образом, в нульвалентном и частично в низковалентном (20-40% ионов М²⁺) состоянии.

Полученные катализаторы испытаны в процессе селективного гидрирования примеси диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефиновом сырье при температуре 20-100°C, давлении - 0,1-10 МПа, объемной скорости 1000-75000 ч^-1, соотношении водород/(диены + ацетилены) 1-10. При этом основным продуктом гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов являются олефины; выход алканов не превышает 5-6%.

Пример 1

Сферы оксида алюминия диаметром 1 мм с удельной поверхностью 142 м²/г пропитывают раствором хлорида палладия в аммиачной воде, после чего сушат и восстанавливают гидразин-гидратом при температуре 30°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al₂O₃ раствором 0,05% ферроцена в гексане, затем катализатор сушат и восстанавливают при температуре 500°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 0,001%, железо - 0,001%, остальное - оксид алюминия.

Полученный катализатор используют в процессе селективного гидрирования ацетилена в смеси следующего состава, % мол.: ацетилен - 1,02, водород - 1,5, этилен - 5%, остальное - аргон, при температуре 60°С, давлении 0,1 МПа, объемной скорости 1000 ч^-1. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. За счет гидрирования ацетилена концентрация этилена повышается до 5,93%. Селективность по этилену при этом составляет 97,5%. Выход этана не превышает 0,1%.

Пример 2

Экструдат оксида алюминия диаметром 2 мм с удельной поверхностью 10 м²/г пропитывают раствором хлорида палладия в 5%-ной соляной кислоте, после чего сушат и восстанавливают водородом при 30°C. После этого проводят пропитку полученного катализатора Pd/Al₂O₃ раствором 12% циклопентадиентрикарбонилмарганца (цимантрен) в толуоле, после чего сушат и восстанавливают при температуре 250°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 2,0%, марганец - 8,02%, остальное - оксид алюминия.

Полученный катализатор используют в процессе селективного гидрирования фенилацетилена в смеси следующего состава, % мол.: фенилацетилен - 1,02, остальное - этанол, при температуре 25°С, давлении водорода 10,0 МПа при активном перемешивании. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. После полного превращения фенилацетилена концентрация стирола составляет 0,98 мол.%, т.е. селективность равна 96%. Выход этилбензола около 4%.

Пример 3

Сферы оксида алюминия диаметром 1 мм с удельной поверхностью 122 м²/г пропитывают раствором нитрата палладия в аммиачной воде, после чего сушат и восстанавливают водородом при температуре 200°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al₂O₃ раствором 0,05% этилферроцена в гептане, после чего сушат и восстанавливают при температуре 250°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 0,05%, железо - 0,1%, остальное - оксид алюминия.

После этого проводят селективное гидрирование ацетилена в смеси следующего состава, % мол.: ацетилен - 3,1, водород - 3,5, этилен -15%, остальное - аргон, при температуре 40°С, давлении 0,1 МПа, объемной скорости 9000 ч^-1. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. За счет гидрирования ацетилена концентрация этилена повышается до 17,7%, т.е. селективность по этилену составляет 98,3%. Выход этана не превышает 0,2%.

Пример 4

Микросферы оксида алюминия диаметром 0,4 мм с удельной поверхностью 120 м²/г пропитывают 5% раствором ацетата палладия в эфире, после чего сушат и восстанавливают водородом при 30°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al₂O₃ раствором 3 мол.% тетрабутилолова в гептане, после чего сушат и восстанавливают при температуре 450°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 0,7%, олово - 2,04%, остальное - оксид алюминия.

Полученный катализатор (0,25 г) загружают в стальной автоклав (емк. 0,5 л) с мешалкой и используют в процессе гидрирования бутадиена (10,5 мол.%) в растворе гексана. Опыт проводят при 20^оС и давлении 0,55 МПа, ход процесса гидрирования контролируют по расходу Н₂ и по данным анализа реакционной смеси методом газовой хроматографии. Найдено, что при конверсии бутадиена 98% и 99,9% выход суммы бутенов составляет 92,5% и 90,9%, т.е. селективность по бутенам при практически полном превращении бутадиена равна соответственно 94,4 и 91%.

Пример 5

Экструдат оксида алюминия диаметром 2 мм с удельной поверхностью 50 м²/г пропитывают 5% раствором ацетата палладия в эфире, после чего сушат и восстанавливают водородом при 100°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al₂O₃ раствором 3 мол.% тетрафенилолова в толуоле, после чего сушат и восстанавливают при температуре 450°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий- 4,0%, олово - 8,05%, остальное - оксид алюминия.

Полученный катализатор (0,35 г) загружают в стальной автоклав (емк. 0,5 л) с мешалкой и используют в процессе гидрирования бутадиена (15,5 мол. %) в растворе гексана. Опыт проводят при 35°С и давлении 1 МПа, ход процесса гидрирования контролируют по расходу Н₂ и по данным анализа реакционной смеси методом газовой хроматографии. Найдено, что при конверсии бутадиена 98% и 99,9% выход суммы бутенов составляет 90,5% и 87,9%, т.е. селективность по бутенам при практически полном превращении бутадиена равна соответственно 92,3 и 88%.

Пример 6

Микросферы оксида алюминия диаметром 0,4 мм с удельной поверхностью 120 м²/г пропитывают 3% раствором ацетата палладия в эфире, после чего сушат и восстанавливают водородом при 30°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al₂O₃ раствором 3 мол. % тетрабутилолова в гептане, после чего сушат и восстанавливают при температуре 450°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 0,34%, олово - 0,54%, остальное - оксид алюминия.

Полученный катализатор (0,21 г) загружают в стальной автоклав (емк. 0,5 л) с мешалкой и используют в процессе гидрирования циклопентадиена (7,5 мол.%) в растворе гексана. Опыт проводят при 30^оС и давлении 0,35 МПа, ход процесса гидрирования контролируют по расходу Н₂ и по данным анализа реакционной смеси методом газовой хроматографии. Найдено, что при конверсии циклопентадиена 97% и 99,5% выход циклопентена составляет 93,5% и 90,1%, т.е. селективность по циклопентену при практически полном превращении циклопентадиена равна соответственно 96,4% и 90,5%.

Таким образом, данные испытаний подтверждают высокую селективность катализаторов согласно изобретению в процессе гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов с образованием соответствующих олефинов.