Результат интеллектуальной деятельности: СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА ДЛЯ ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ

Сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов.

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза тройных или четверных сополимеров общей формулы:

,

где R=>CH₂; >CF₂, но не менее 65% мол. R=>CH₂;

R_f=-CF₃, -OCF₃, -OCF₂CF₂CF₂OCF₃; -OCF₂CF₂(OCF₂)₂OCF₃;

m=17÷34,5% мол.;

p=0,3÷3,3% мол.;

n = остальное до 100% мол.;

k=2-6,

и может быть использовано в промышленности СК для разработки уплотнительных материалов, способных эксплуатироваться при высоких температурах в агрессивных средах.

Известные сополимеры на основе винилиденфторида (ВДФ), получаемые водоэмульсионной сополимеризацией ВДФ, тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторалкилвинилового эфира (ПФАВЭ) и бромперфторпропилвинилового эфира. Полученные сополимеры не содержат геля, легко вулканизуются пероксидами, однако вулканизаты на их основе при температуре 200°С и выдержке в течение 70 час имеют показатель ОДС не менее 31% (Пат. США 4831085, C08F 8/00, опубл. 16.05.89)

Известны сополимеры на основе ВДФ, получаемые водоэмульсионной сополимеризацией ВДФ или его смеси с ТФЭ с перфторированным мономером, выбранным из группы, включающей гексафторпропилен (ГФП), ПФАВЭ или перфторалкоксивиниловый эфир (ПФАОВЭ), и бромперфторалкилаллиловым эфиром. Сополимеры не содержат геля, а их перекисные вулканизаты обладают следующим комплексом свойств:

(Пат. РФ 2407753, C08F 214/22, C08F 2/22. опубл. 27.12.10). Недостатком данных сополимеров является то, что максимальная температура работоспособности вулканизатов не превышает 230°C, при более высоких температурах образцы разрушаются.

Наиболее близким аналогом по структуре и достигаемому результату являются сополимеры на основе ВДФ, получаемые водоэмульсионной сополимеризацией ВДФ, или его смеси с ТФЭ с перфторированным мономером, включающим ГФП и ПФАВЭ или ПФАОВЭ и фторсодержащим диолефином с интернальной двойной связью.

Формулы ,

где R_1-6 - одинаковые или разные -H, C_1-5 алкил

Z - перфторполиоксоалкиленовый радикал.

Полимеризацию проводят при 25-150°C и давлении до 10 МПа, в качестве инициатора используют персульфат аммония (ПСА).

Перекисные вулканизаты на основе таких сополимеров имеют следующие показатели:

(Пат. US 5585449. C08F 16/24/, опубл. 17.12.96).

Однако предельное значение температуры эксплуатации вулканизатов на основе таких сополимеров составляет всего 230°C (при 250°C образцы разрушаются), что значительно ограничивает область их использования.

Задачей данного технического решения является создание сополимеров на основе ВДФ, не содержащих геля, вулканизаты, на основе которых наряду с хорошими прочностными и эластическими свойствами имеют улучшенные показателями ОДС при 250°C.

Поставленная задача решается синтезом сополимера формулы I

,

где R=>CH₂, >CF₂, но не менее 65% мол. R=CH₂;

R_f=-CF₃, -OCF₃, -OCF₂CF₂CF₂OCF₃; -OCF₂CF₂(OCF₂)₂OCF₃;

m=17,0-34,5% мол.;

P=0,3-3,3% мол.;

n = остальное до 100% мол.;

k=2÷6.

Предлагаемые сополимеры получают предпочтительно методом водоэмульсионной сополимеризации ВДФ или его смеси с ТФЭ (причем содержание ВДФ составляет не менее 65%) с перфторированным сомономером, выбранным из группы, включающей ГФП и ПФАВЭ или ПФАОВЭ, и функциональным сомономером, содержащим интернальную двойную связь.

В качестве эмульгатора используют аммонийные соли перфторкарбоновых или перфтороксакарбоновых кислот. В качестве инициатора используют ПСА или окислительно-восстановительную систему на основе ПСА и метабисульфита натрия (МБС).

Наиболее предпочтительно проводить процесс при температуре 35-75°C и давлении 0,8-1 МПа.

В качестве ПФАОВЭ используют соединения формулы

CF₂-CFO(CF₂)₃OCF₃ или формулы CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₂OCF_3.

В качестве функционального сомономера используют перфторалкилвиниловый эфир с интернальной двойной связью (ПФИВЭ) общей формулы

CF₃CF-CF(CF₂)_kOCF=CF₂.

Выход сополимера 79,0÷94,1% при конверсии 92,5÷99,0%.

Из латекса сополимер выделяют методом высокоскоростного механического перемешивания с добавлением азотной кислоты, затем промывают водой, этиловым спиртом и сушат под вакуумом или в токе сухого воздуха.

Состав и структуру полученных сополимеров определяют с помощью ЯМР ¹⁹F/¹H спектроскопии. Мольное соотношение ВДФ, ТФЭ, ПФИВЭ и ГФП (или ПФАВЭ) вычисляют из спектров ЯМР образцов в растворе ацетона -d₆ (если иначе не оговорено) с использованием гексафтор-n-ксилола (спектрометр "Broker AM-500"). Процесс вулканизации ведут в отсутствие соагентов вулканизации, например, Тайц. Характеристическую вязкость определяют на вискозиметре Уббелоде при 25 0.1°C в растворе тетрагидрофурана (если иначе не оговорено). Вязкость по Муни полученных сополимеров определяют по ГОСТ 10722-26.

Температуру стеклования определяют по ГОСТ 12254-66.

Предлагаемые сополимеры подвергают пероксидной вулканизации при 170-180°C в течение 15-20 мин с последующим термостатированием при 200-250°C в течение 6-12 часов. В качестве агента вулканизации могут быть использованы различные пероксиды, но, предпочтительно, 2,5-бис(третбутилперокси)-2,5_диметилгексан, выпускаемый под торговыми марками Luperox® 101 XL, Varox® DBPH-50 и др. В качестве наполнителей могут быть использованы различные сажи, например, Т 900, №990. Дополнительно в композиции используют оксиды и гидроксиды металлов, например Ca(ОН)₂, Zno, Pbo и др.

Физико-механические показатели вулканизатов, а именно: твердость по Шору, напряжение при 100% удлинении, условную прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и относительную остаточную деформацию после сжатия определяют по соответствующим нормативам (ГОСТ 263-76, ГОСТ 12535-78, ГОСТ 9.029-74).

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В предварительно продутый азотом и отвакуумированный реактор из нержавеющей стали емкостью 0.7 л, снабженный двигателем с экранированным приводом, механической пропеллерной мешалкой (1500 об/мин), датчиками температуры и давления, рубашкой для термостатирования и двумя штуцерами для подачи реагентов, загружают без доступа воздуха 360 г свежеприготовленной водной фазы, состоящей из раствора 3.7 г перфтороктаноата аммония и 0.74 г персульфата аммония в дистиллированной воде, рН водной фазы - 4.2.

Включают мешалку и содержимое реактора за 10 мин нагревают до 70°C, после чего в газовую фазу реактора из металлической ампулы (баллона), оборудованной сифоном, подают 16 г заранее приготовленной смеси мономеров, содержащей 72.3% мол. ВДФ, 27.0% мол. ГФП и 0.7 мол. ПФИВЭ (к-2) до достижения давления 0.8 МПа.

В процессе сополимеризации при понижении давления в реакторе до 0.7 МПа подают очередную порцию смеси мономеров до давления 0.8 МПа, поддерживая температуру процесса в пределах 70±0.5°C. Сополимеризацию проводят в течение 2.5 ч и подают 142 г смеси мономеров, после чего реактор охлаждают до комнатной температуры. Непрореагировавшие мономеры стравливают в ловушку для рецикла и извлекают 490 г латекса с содержанием сухого остатка 25.0% масс. рН латекса-3.1.

Сополимер из латекса выделяют методом высокоскоростного механического перемешивания с добавлением водного раствора азотной кислоты, промывают горячей водой, затем смесью воды с этиловым спиртом, отжимают и сушат в вакуумном шкафу при температуре 60°С и остаточном давлении 3 мм рт.ст. до постоянного веса. Полученный сополимер (124 г) не содержит геля, имеет характеристическую вязкость 1.20 дл/г, вязкость по Муни - 61 и полностью растворим в ацетоне. Выход сополимера (на использованную смесь мономеров) - 87.0%. Конверсия (на прореагировавшие мономеры) - 98.0%.

По данным ЯМР ¹⁹F/¹H-спектроскопии в структуре полученного сополимера содержались звенья ВДФ - 72.4% мол., ГФП - 27.0% мол., ПФИВЭ (к-2) 0.6% мол. Таким образом, полученный сополимер соответствует формуле I, где:

R_f=-CF₃;

k=2;

n=72.4% мол.;

m=27.0% мол.;

p=0.6% мол.

Условия сополимеризации, состав и свойства сополимеров, полученных по данному и последующим примерам, для удобства рассмотрения сведены в таблицы 1 и 2.

Из сополимеров, синтезированных по примерам 1-17, на двухвалковых вальцах готовят композиции, содержащие:

Композиции вулканизуют в прессе при 177°C в течение 15 мин с последующим нагреванием от комнатной температуры до 230°C в течение 3 ч и термостатированием при 230°C в течение 6 ч. Вулканизованные композиции выпускают в виде пластин (120×120×1) мм для испытания физико-механических свойств и цилиндров (10×10)) мм для испытания ОДС.

Свойства вулканизатов приведены в таблице 3.

Таким образом, как видно из данных, приведенных в примерах и в таблицах, предлагаемые сополимеры не содержат геля (полностью растворимы), а вулканизаты на их основе обладают высокой прочностью и эластичностью и значительно улучшенными показателями ОДС при 250°C.