ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И ПЕРФТОРАЛКИЛВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе перфторированных соединений, а именно тройных или четверных сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ) и перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ), содержащих нитрильную группу.

Такие композиции применимы для изготовления уплотнительных прокладок и других формованных изделий, применяемых в нефтедобывающей, нефтехимической промышленности.

Известна эластомерная композиция на основе сополимера, содержащего 42-70 мол. % звеньев ТФЭ, 25-55 мол. % звеньев ПФМВЭ, 1-4 мол. % звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы:

где n=2-4

и 1-7 мол. % звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы:

где m=0-4.

Композиция содержит 1,5 масс.ч. вулканизующего агента - бис 4,4′диокси-3,3′диаминодифенилгексафторпропана (БОАФ) и 25 масс.ч. наполнителя (сажа П-701) на 100 масс.ч. сополимера. (Пат. РФ 2137781, C08F 214/26, приор. от 05.08.1998).

Вулканизаты на основе такой композиции хорошо перерабатываются на стандартном оборудовании и имеют хорошие физико-механические свойства. Однако композиции даже в ненаполненном состоянии имеют существенную окраску и обладают недостаточно высокой теплостойкостью в напряженном состоянии, так, если за 24 часа при 275°C ОДС колеблется в рамках 12-15%, то уже при 300°C оно составляет 26-51%.

Известна композиция на основе тройного или четверного сополимера ТФЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего нитрильную группу. Композиция содержит вулканизующий агент - перфтордиимидоиламидин (ДИПИА-65) формулы

где n=2-8, m=2-8

в количестве 1-4 масс.ч. на 100 масс.ч. сополимера (патент РФ 2319717, C08L 27/18, приор. от 10.07.2006).

Вулканизаты такой композиции обладают высоким комплексом исходных физико-механических свойств. Тем не менее, после старения вулканизатов при 300°C в течение 70 часов их прочность при растяжении уменьшается (примерно на 30-35%).

Наиболее близким аналогом по технической сущности является композиция на основе сополимера ТФЭ, перфторметилвинилового эфира и одного или более перфторалкилвинилового эфира, содержащего нитрильную группу, включающая амидинсодержащий вулканизующий агент общей формулы X-Y-(Z)_n, где X - группа формулы (I)

в которой каждый R, независимо, может быть, например, Н, необязательно замещенная алкильная, алкенильная, арильная или алкенарильная группа, Y - ковалентная связь или связующая группа, Z - это Н или группа формулы (I), который может быть таким же, как X, или отличаться от него, n=1-3, в количестве 0,1-10 масс.ч. на 100 масс.ч. сополимера.

Композиция также может содержать наполнитель, например, сажу в количестве 1-70 масс.ч. на 100 масс.ч. сополимера и дополнительное вулканизующее вещество, например, аммонийобразующие соединения, замещенные или незамещенные производны триазина, пероксиды, бис-аминофенолы, бис-амидооксимы, оловоорганические соединения (US 6846880 В2, C08F 8/32 приор. от 11.10.2002).

Вулканизаты данной композиции обладают хорошими физико-механическими показателями и стойкостью к азотной кислоте, однако их теплостойкостью в напряженном состоянии недостаточно высока, так, по данным, приведенным в описании заявки, уже при 300°C×72 час ОДС составляет 58,2%. По данным авторов настоящей заявки при воспроизведении полимеров 2 и 3 ОДС полученных вулканизатов при 330°C составила 80-85%.

Следует также отметить, что использование в качестве вулканизующего агента солей структуры

может вызвать коррозию технологического оборудования, так как последние при вулканизации при температуре выделяют кислоты формулы R′COOH. Кроме того, как утверждают авторы патента наличие кислотных акцепторов нежелательно в композициях, используемых в полупроводниковой технике. Свободные кислоты выступают в качестве экстрагентов металлов, что снижает технические характеристики приборов и оборудования.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка композиции, вулканизаты на основе которой наряду с хорошими исходными физико-механическими показателями обладают повышенной теплостойкостью

где n=2-8, a R - это -NH₂ (ДАС), -NH-NH₂ (ДГС) или

где m=4-8 (ДИС)

при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:

сополимер - 100;

вулканизующий агент - 2,0-4,0.

В качестве основы композиции могут быть использованы сополимеры на основе ТФЭ, ПФМВЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих нитрильную группу, например, сополимеры следующих формул:

где m=42-70 мол. %, n=25-55 мол. %, р=1-7 мол. %

где m=42-70 мол. %, n=25-55 мол. %, р=1-7 мол. %

где m=42-70 мол. %, n=25-55 мол. %, р=1-7 мол. %.

Используемые в качестве вулканизующих агентов соединения получают реакцией перфторциклогексанкарбоновой кислоты с соединением формулы

где R - это -NH₂, -NH-NH₂ или

n=2-8, m=4-8

в метанольном растворе при комнатной температуре с последующей вакуумной сушкой до постоянного веса.

Исходный диамидин перфторкарбоновых кислот общей формулы

где R - это NH₂, -NH-NH₂ или

n=2-8, m=4-8

в метанольном растворе при комнатной температуре с последующей вакуумной сушкой до постоянного веса.

Исходный диамидин перфторкарбоновых кислот общей формулы

получают взаимодействием динитрилов перфторкарбоновых кислот с аммиаком с последующим выделением известным приемом [Rubber Chem Stry and Technology 1966, v. 39, 4, part 2, 1175-1178].

Исходные дигидразидины перфторкарбоновых кислот общей формулы

получают взаимодействием динитрилов перфторкарбоновых кислот с гидразином [Пат. США 5637648, June 10 1997].

Исходные диимидоиламидины перфторкарбоновых кислот общей формулы:

получают как описано [Thomas Goff and L. Lollinger Ind Eng Chem Prod Res Develop 1997, v. 13, №2].

Перфторциклогексанкарбоновую кислоту:

получают электрохимическим фторированием хлорангидрида гексанциклокарбоновой кислоты с последующим выделением ректификацией соответствующего фторангидрида перфторгексанциклокарбоновой кислоты и его последующим гидролизом (пат. US 2.567.011 янв. 10 1949).

Композиция может дополнительно содержать другие ингредиенты, например, наполнитель, соагент вулканизации.

В качестве наполнителя может быть использованы, например, технический углерод, фторопласт.

В качестве соагента вулканизации - бис-4,4′-диокси-3,3′-диаминодифенилгексафторпропан (БОАФ).

Смешение компонентов резиновой смеси проводят на вальцах, либо в резиносмесителях закрытого типа.

Сначала подают полимер, а затем вулканизующий агент и, при необходимости, наполнитель.

Вулканизацию проводят в две стадии, сначала в прессе при 160°C 10-20 мин, а затем в термостате при ступенчатом подъеме температуры с 30°C до 280°C.

Испытания вулканизатов проводят по следующим ГОСТам:

- упруго-прочностные характеристики, ГОСТ 270-75;

- твердость по Шору, ГОСТ 263-75;

- накопление относительной остаточной деформации сжатия при 250°C, 300°C, 330°C в течение 24 часов при 20% сжатия, старение при 300°C в течение 70 часов, ГОСТ 9.029-74;

- определение вулканизационных характеристик на вулкометре для резиновых смесей, ГОСТ 12535-84, реометр 100S фирмы Monsanto.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют данное изобретение.

Пример 1

Приготовление резиновой смеси проводят на вальцах при комнатной температуре смешением 100 масс.ч. сополимера формулы (V), где n=43,0 мол. %, m=54,2 мол. %, р=2,5 мол. %, а=0,3 мол. %, с 2 масс.ч. вулканизующего агента формулы:

в течение 10 мин. Полученную сырую резиновую смесь подвергают вулканизации сначала в прессе при 160°C в течение 20 мин, а затем в термостате со ступенчатым подъемом температуры от 30°C до 280°C в течение 40 час.

Свойства вулканизатов, полученных по данному и последующим примерам приведены в таблице 2. Условия проведения всех примеров для удобства рассмотрения сведены в таблицу 1.

Как видно из данных, приведенных в таблице 2, вулканизаты предлагаемой композиции обладают наряду с хорошими исходными физико-механическими показателями повышенной теплостойкостью при старении в условиях высоких температур.

Важным преимуществом использования предлагаемых вулканизующих агентов является то, что в процессе вулканизации не происходит выделения кислых продуктов, так как разложение при температуре 160-260°C происходит на нейтральные летучие соединения.

Композиция на основе сополимера ТФЭ, ПФМВЭ и ПФАВЭ CF₂=CFO(CF₂)₃CN, содержащая в качестве вулканизующего агента соединение

в количестве 2,6 масс.ч.