СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к способу получения низкомолекулярных сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) и пропилена и может найти применение в промышленности синтетического каучука для термоагрессивостойких герметиков, защитных покрытий и композитов, устойчивых к долговременной эксплуатации при повышенных температурах.

Известен способ получения низкомолекулярных сополимеров ТФЭ и пропилена, заключающийся в блочной сополимеризации соответствующих мономеров [Коз1оу О.К., Реггоу Р.СЬг. ]. Ро1ут. 8с1., Раг1 А: Ро1ут. СЬет. 1992. Уо1. 30, 1ззие 6. Р. 1083-1088]. Процесс проводят при температуре 50-90 °С, в качестве инициатора используют третбутилпероксибензоат. Содержание ТФЭ в исходной смеси мономеров от 20 до 90 %мол., при этом состав сополимера меняется: количество звеньев ТФЭ от 38 до 52 %мол. Недостатками способа получения являются низкие выходы конечного продукта (от 4 до 12 %).

Известен способ получения низкомолекулярных сополимеров ТФЭ и пропилена эмульсионной сополимеризацией тетрафторэтилена и пропилена при температурах 20-40 °С в слабощелочной среде в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы, содержащей персульфат аммония, водорастворимые соли железа, восстанавливающий сахар (фруктоза) и пирофосфат аммония или щелочного металла [Пат. США 4277586, опубл. 07.07.1981, МПК С08Р 2/26; С08Р 214/26].

Данный способ не позволяет получать сополимеры ТФЭ и пропилена с молекулярной массой ниже 35 000, что затрудняет их использование в качестве основы покрытий и герметиков. Недостатками эмульсионной полимеризации с использованием окислительно-восстановительной инициирующей системы являются сложность контроля условий полимеризации, а именно, необходимость строго регулирования рН, а также возможность преждевременного исчерпания одного из компонентов системы. Недостатками способа являются также необходимость выделения полимера из латекса, очистки полимера от эмульгатора и других ингредиентов системы, так как загрязнение полимера вызывает ухудшение его оптических, диэлектрических свойств и водоустойчивости.

Наиболее близким по достигаемому результату способом получения низкомолекулярных сополимеров ТФЭ и пропилена является способ, описанный в патенте [Пат. США 3723270, опубл. 27.03.1973, МПК С084 1/100; С08г* 1/16]. Данный метод заключается в сополимеризации ТФЭ и пропилена в присутствии растворителя под действием ионизирующего излучения. Получают низкомолекулярные сополимеры ТФЭ и пропилена с молекулярной массой 18 000-36 000, мольное соотношение звеньев ТФЭ к пропилену в полимерной цепи от 0,55:0,45 до 0,50:0,50 соответственно. В качестве растворителей используют фторуглеводороды (перфторциклобутан) и фторхлоруглеводороды (монофтортрихлорметан, трифтортрихлорэтан, тетрафтордихлорэтан). Недостатками способа являются сложности аппаратурного оформления, которые связаны с требованиями радиационной безопасности, что затрудняет его использование в промышленных масштабах. Кроме того, данный метод характеризуется невысокими выходами (от 7 до 43 %масс), а также существует возможность протекания побочных процессов под действием ионизирующего излучения.

Технической задачей изобретения является разработка способа получения низкомолекулярных сополимеров тетрафторэтилена и пропилена со среднечисленной молекулярной массой 5 000-30 000 с повышенным выходом и упрощенной технологией.

Поставленная задача достигается сополимеризацией тетрафторэтилена и пропилена в присутствии растворителя и инициатора, в качестве которого используют пероксидные соединения, выбранные из группы, включающей: третбутилпероксибензоат, трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат и соединения общей формулы (1): С₂р5(СР₂ОСР(СРз))п-С(0)ООС(0)-(СР(СРз)ОСр2)пС₂Р₅, где п=0-2.

Сущность способа заключается в том, что процесс проводят при температуре 30-120 °С, в зависимости от выбранного инициатора. При инициировании фторированными пероксидами формулы (1) предпочтительно 30-60 °С, а при использовании третбутилпероксибензоата или трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбоната 90-120 °С. В качестве растворителя могут быть использованы фторхлоруглероды или их смеси, например, 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан (хладон-113) и фтортрихлорметан (хладон-11). Мольное соотношение тетрафторэтилена (ТФЭ) к пропилену составляет 0,80-^0,50 : 0,20^-0,50 соответственно, а мольное отношение перекиси к сумме мономеров равно (0,01-0,05): 1. Реакцию проводят при аутогенном давлении и постоянном перемешивании в течение 3-6 ч до прекращения падения давления. По окончании реакции растворитель удаляется отгонкой. Выход сополимера от 58 до 72 %масс. Отогнанный после выделения целевого продукта растворитель может быть повторно использован в процессах сополимеризации.

Среднечисленную молекулярную массу определяют эбулеоскопически, растворяя навеску сополимера в пентафторхлорбензоле. Состав и структуру полученных сополимеров определяют с помощью элементного анализа и ЯМР спектроскопии. Спектры ЯМР получают на спектрометре Вшскег АМ-500 с рабочей частотой 500,14 МГц - для ядра *Н, 470,6 МГц - для ¹⁹Р, для чего используют растворы сополимеров в дейтерохлороформе (хлороформ-О, СБС1з), в качестве стандарта - гексафтор-пара-ксилол (ГФПК).

Нижеследующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают предлагаемое изобретение.

Пример 1

В продутый аргоном вакуумированный аппарат из нержавеющей стали емкостью 0,4 л, снабженный экранированной мешалкой, мановакуумметром, штуцерами для подачи реагентов и рубашкой для термостатирования загружают 190 мл хладона-113 и 1,064 мл (0,0057 моль) третбутилпероксибензоата. Затем подают смесь мономеров ТФЭ и пропилена (масса смеси 45 г, мольное соотношение мономеров 0,63:0,37, мольное отношение перекиси к сумме мономеров 0,01:1). Полимеризацию проводят при температуре 120°С; давление, составляющее 1,4 МПа, в течение 6 часов падает до 0,7 МПа. После окончания падения давления перемешивание реакционной массы останавливают. Затем удаляют непрореагировавшие мономеры (стравливают газовую фазу в ловушку) и отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении и температуре до 70°С. Остатки растворителя отгоняют в вакууме (1-4 мм рт. ст.) при температуре до 100°С. Выгружают 32,4 г вязкотекучего сополимера (выход 72 %масс), имеющего среднечисленную молекулярную массу 22 500. По данным анализа, структура полученного сополимера соответствует формуле -[Ср2-Ср2]т,з-[СН₂-СН(СНз)]129,9- Для сополимера, имеющего вышеуказанные индексы, вычислен элементный состав (%масс): С=38,9, Н=3,5, Р=57,6, для образцов полученного сополимера методом элементного анализа найдено (%масс): С=37,8, Н=3,4, Р=58,8.

Пример 2

В условиях примера 1 проводят сополимеризацию ТФЭ и пропилена (масса смеси 48 г, мольное соотношение мономеров 0,50:0,50, мольное отношение перекиси к сумме мономеров 0,03:1) в присутствии 221,5 мл 0,10 М раствора трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбоната в хладоне-113. Полимеризацию проводят при температуре 90°С. Начальное давление, составляющее 1,06 МПа, в течение 5 часов падает до 0,64 МПа. Выгружают 28 г вязкотекучего сополимера (выход 58 %масс), имеющего среднечисленную молекулярную массу 14 500. По данным анализа, структура полученного сополимера соответствует формуле -[Ср2-СР₂]|оз.2ЧСН₂-СН(СНз)] 100,4- Для сополимера, имеющего вышеуказанные индексы, вычислен элементный состав (%масс): С=41,9, Н=4,1, Р=54,0, для образцов полученного сополимера методом элементного анализа найдено (%масс): С=42,1, Н=4,0, Р=53,9.

Пример 3

В условиях примера 1 проводят сополимеризацию ТФЭ и пропилена (масса смеси 43 г, мольное соотношение мономеров 0,80:0,20, мольное отношение перекиси к сумме мономеров 0,05:1) в присутствии 190 мл 0,13 М раствора пероксида формулы (1), где п=0 в хладоне-11. Процесс проводят при температуре 30°С в течение 3 часов и выделяют 27 г полимера (выход 63 %масс), имеющего среднечисленную молекулярную массу 5 000. По данным анализа, структура сополимера соответствует формуле -[Ср2-Ср2]41,о^_[СН₂-СН(СН₃)]₂1,6- Для сополимера, имеющего вышеуказанные индексы, вычислен элементный состав (%масс): С=35,2, Н=2,6, Р=62,2, для образцов полученного сополимера методом элементного анализа найдено (%масс): С=35,9, Н=2,4, Р=61,7.

Пример 4

В условиях примера 1 проводят сополимеризацию ТФЭ и пропилена (масса смеси 40 г, мольное соотношение мономеров 0,63:0,37, мольное отношение перекиси к сумме мономеров 0,01:1) в присутствии 200 мл 0,03 М раствора пероксида формулы (1), где п=2 в хладоне-113. Процесс проводят при температуре 60°С в течение 4 часов и выделяют 24 г полимера (выход 59 %масс), имеющего среднечисленную молекулярную массу 30 000. По данным анализа, структура сополимера соответствует формуле .-[Ср2-Ср2]22б,7-[СН₂-СН(СН₃)]174_>4-. Для сополимера, имеющего вышеуказанные индексы, вычислен элементный состав (%масс): С=39,0, Н=3,5, Р=57,5, для образцов полученного сополимера методом элементного анализа найдено (%масс): С=38,8, Н=3,4, Р=57,8.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать низкомолекулярные сополимеры тетрафторэтилена и пропилена с повышенным выходом в сочетании с упрощенной технологией. Следует отметить, что предлагаемый способ позволяет получать сополимеры с еще более низкой молекулярной массой по сравнению с прототипом, что расширяет область их применения.