Вид РИД
Изобретение
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно," к способу получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов общей формулы (I):
,
где Х=О, S; Alkyl=t-Bu, циклогексил; R=Н, allyl.
1,3,5-Триазинан-2-(ти)оны перспективны в качестве эффективных пестицидов [О.Н.Горбатова, А.В.Жербев, О.В.Королева. Триазиновые пестициды: структура, действие на живые организмы, процессы дегидротации. Успехи биологической химии, т.46, 2006, с.323-348], а также синтонов при получении алкалоида Agelastatina A [M.Movassaghi, D.S.Siegel, and S. Нал. Total Synthesis of all (-)-Agelastatin Alkaloids. J. of the Royal Society of Chemistry, 2010, p.1-140].
Известен способ [Козюков В.П., Козюков Вик.П., Миронов В.Ф. Реакция дедисилоксанирования (элиминирование дисилоксана) при взаимодействии N-силоксиметилпроизводных аминов и амидов с хлор-, ацилокси- и амино-силанами. ЖОХ, 1983, 53 (1), с.119] получения 1,3,5-симм-триазина (2) взаимодействием Et2NCH2OSiMes с BuNHSiMe3 с выходом 89%.
Известным способом не могут быть получены 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)оны общей формулы (1).
Известен способ [Лазарев Д.Б., Рамш С.М., Иваненко А.Г. Циклические тиокарбамиды в качестве ингибиторов окисления кумола. ЖОХ, 2000, 70, 3, с.475] получения 1,3,5-триазинан-2-тионов (3) конденсацией первичных алкиламинов с формальдегидом и (тио)мочевиной.
Известный способ имеет ряд ограничений, связанных с использованием высокой температуры (90-100°С) и низкими выходами (5-40%).
Известен способ [Wm. J. Burke. Synthesis of tetrahydro-5-substituted-2(l)-s-triazones. JACS, 1947, 69, p.2136] получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-онов (4) конденсацией диметилолмочевины с первичными аминами с выходом 36-62%:
Известный способ имеет ряд ограничений, связанных с использованием высокой температуры (90-100°С) и получением лишь 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-онов (5).
Предлагается новый способ селективного получения 1,3,5-триазинан-2-(ти)онов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)алкиламинов общей формулы Alkyl-N(CH2OMe)2, где Alkyl=cyclo-C6H11, t-Bu. с (тио)мочевиной общей формулы H2NC(X)NHR, где Х=О, S; R=H, allyl в присутствии катализатора SmCl3·6H2O, взятыми в мольном соотношении Alkyl-N(CH2OMe)2:(тио)мочевина: SmCl3·6H2O=10: 10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5, при температуре 60°С и атмосферном давлении в смеси растворителей CHCl3 - этиловый спирт (1:1, объемные) в течение 6-10 ч, предпочтительно 8 ч. Выход 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов (1) составляет 42-61%. Реакция проходит по схеме
5-Алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)оны (1) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)алкиламинов и (тио)мочевины, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции и выход целевого продукта (1).
Проведение реакции в присутствии катализатора SmCl3·6H2O больше 7 мол.% по отношению к (тио)мочевине не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора SmCl3·6H2O меньше 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Реакции проводили при температуре 80°С. При температуре выше 60°С (например, 100°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 60°С (например, 40°С) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали смесь CHCl3 - этиловый спирт (1:1, объемные), т.к. в ней хорошо растворяются исходные реагенты и продукты реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
В предлагаемом способе в реакцию с N,N-бис(метоксиметил)алкиламинами вовлекается (тио)мочевина в присутствии каталитических количеств SmCl3·6H2O. Реакция идет с селективным образованием 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов общей формулы (1).
В известном способе 5-алкил-1,3,5-триазин-2-оны общей формулы (5) получают конденсацией диметилолмрчевины с первичными аминами при температуре 90-100°С.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами
Способ позволяет получать с высокой селективностью как 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-оны, так и 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-тионы общей формулы (1).
Способ поясняется примерами
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, при постоянном перемешивании, помещают 0.187 г (10 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)циклогексиламина, 0.06 г (10 ммоль) мочевины, растворенной в 2 мл смеси хлороформ - этиловый спирт (1:1, объемные) и 0.018 г (0.5 ммоль) катализатора SmCl3·6H2O и повышают температуру до 60°С. Реакционную массу перемешивают в течение 8 ч и затем выделяют 5-циклогексил-(1,3,5-триазинан)-2-он с выходом 52%. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
|
Все опыты проводили в смеси растворителей CHCl3 - этиловый спирт (1:1, объемные) при температуре 60°С.
Спектральные характеристики 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов:
|
|