×
13.01.2017
217.015.8e8d

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АДАМАНТИЛ-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Предлагаемое изобретение относится к способу получения N-адамантил-1,5,3-дитиазепанов, которые могут найти применение в качестве антиоксидантных, фунгицидных и противомикробных агентов. Технический результат: разработан новый способ получения N-адамантил-1,5,3-дитиазепанов, позволяющий получать с высокой селективностью целевые соединения. 1 табл., 1 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения N-адамантил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1)

S,N-Содержащие гетероциклы известны как антиоксидантные (А.С. Березин, Е.А. Ломкова, Ю.А. Скорик, Изв. АН. Сер. хим., 778, 2012), фунгицидные (V. Ambrogi, G. Grandolini, L. Perioli, M. Ricci, С. Rossi, L. Tuttobello, European Journal of Medicinal Chemistry, 25, 403, 1990), противомикробные агенты (A.A. Bialy Serry, A.M. Abdelal, A.El-Shorbagi, M.M. Kheira Samy, Archiv der Pharmazie, 338, 38, 2005).

Известен способ (Е.Б. Рахимова, И.В. Васильева, Л.М. Халилов, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. ХГС, 2012, 7, 1132) получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)фенолов (2) реакцией каталитического переаминирования N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепана с помощью о- и n-аминофенолов под действием Sm(NO3)3·6H2O.

Известным способом не могут быть получены N-адамантил-1,5,3-дитиазепаны общей формулы (1).

Известен способ (Е.Б. Рахимова, Р.А. Исмагилов, Е.С. Мещерякова, Р.А. Зайнуллин, Л.М. Халилов, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. ХГС, 2014, 5, 782) получения N-гидроксиалкил-1,5,3-дитиазепанов (3) межмолекулярной циклизацией 1,2-этандитиола с метоксиметиламиноспиртами под действием SmCl3·6H2O.

Известным способом не могут быть получены N-адамантил-1,5,3-дитиазепаны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению N-адамантил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения N-адамантил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии адамантиламина (2-аминоадамантан, или 1,3-диметил-5-аминоадамантан, или 1-гидрокси-3-аминоадамантан) с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора SmCl3·6H2O, взятыми в мольном соотношении адамантиламин:1-окса-3,6-дитиациклогептан:SmCl3·6H2O)=1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1: 0.05, при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение) в течение 2.5-3.5 ч. Выход N-адамантил-1,5,3-дитиазепанов (1) составляет 88-95%. Реакция протекает по схеме

N-Адамантил-1,5,3-дитиазепаны общей формулы (1) образуются только лишь с участием адамантиламина и 1-окса-3,6-дитиациклогептана, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. Без катализатора SmCl3·6H2O реакция идет с выходом, не превышающим 35%. Проведение реакции в присутствии катализатора SmCl3·6H2O больше 7 мол.% по отношению к адамантиламину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора SmCl3·6H2O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение), т.к. в них хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов 1,2-этандитиола и метоксиметиламиноспиртов с образованием N-гидроксиалкил-1,5,3-дитиазепанов (3). Известный способ не позволяет получать N-адамантил-1,5,3-дитиазепаны общей формулы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются адамантиламин (2-аминоадамантан, 1,3-диметил-5-аминоадамантан, 1-гидрокси-3-аминоадамантан) и 1-окса-3,6-дитиациклогептан.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами

Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальные N-адамантил-1,5,3-дитиазепаны общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, помещают 151 мг (1 ммоль) 2-аминоадамантана в 5 мл этанола, 18 мг (0.05 ммоль) SmCl3·6Н2О и 136 мг (1 ммоль) 1-окса-3,6-дитиациклогептана в 5 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при температуре -20°С в течение 3 ч, колоночной хроматографией на SiO2 выделяют N-(2-адамантил)-1,5,3-дитиазепан с выходом 93%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (-20°С) в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение), т.к. в них растворяются исходные и целевые продукты.

Спектральные характеристики N-(2-адамантил)-1,5,3-дитиазепана1 (1 Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Sorbfil (ПТСХ-АФ-В) проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Спектры ЯМР 1D (1Н, 13С) и 2D (COSY, HSQC, НМВС) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13С и 400.13 МГц для 1Н) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс-спектры получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.49 уш.с (2Н, СН2, На-12,16); 1.72 уш.с (2Н, СН2, Н-17); 1.82 уш.с (2Н, СН2, На-10,14; 1Н, СН, Н-15); 1.87 уш.с (4Н, СН2, Hb-10,12,14,16; 1Н, СН, Н-11); 2.00 уш.с (2Н, СН, Н-9,13); 3.17 уш.с (4Н, СН2, Н-6,7); 3.20 уш.с (1Н, СН, Н-8); 4.24 уш.с (4Н, СН2, Н-2,4).

Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 27.1 (С-11), 27.3 (С-15), 28.3 (С-9, С-13), 31.5 (С-12, С-16), 35.5 (С-6, С-7), 36.9 (С-10, С-14), 37.5 (С-17), 56.8 (С-2, С-4), 58.3 (С-8).

MALDITOF, m/z: 268 [М-Н]+ (100%), 270 [М+Н]+ (46%). C14H23NS2. М269.

Спектральные характеристики N-(1,3-диметил-5-адамантил)-1,5,3-дитиазепана

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.87 уш.с (6Н, СН3, Н-18,19); 1.12 д (2Н, СН2, Н-16, J 8 Гц); 1.30 уш.с (4Н, СН2, Н-11,17); 1.44 дд (4Н, СН2, Н-13,14, J32 и 14 Гц); 1.67 уш.с (2Н, СН2, Н-9); 2.16-2.18 м (1Н, СН, Н-10); 2.99 уш.с (4Н, СН2, Н-6,7); 4.49 уш.с (4Н, СН2, Н-2,4).

Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.2 (С-10), 30.5 (С-18, С-19), 32.4 (С-12, С-15), 37.0 (С-6, С-7), 38.9 (С-9), 42.7 (С-11, 17), 46.7 (С-13, 14), 50.6 (С-16), 52.9 (С-2, С-4), 57.6 (С-8).

MALDI TOF, m/z: 163 [M-CH2NCH2S(CH2)2S]+(100%), 296 [М-Н]+ (15%), 298 [М+Н]+ (14%). C16H27NS2. М297.

Спектральные характеристики N-(1-гидрокси-3-адамантил)-1,5,3-дитиазепана

Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.52уш.с (2Н, СН2, Н-17); 1.66 уш.с (4Н, СН2, Н-11,16); 1.7 6уш.с (4Н, СН2, Н-13,14); 1.80 уш.с (2Н, СН2, Н-9); 2.31 уш.с (2Н, СН, Н-12,15); 3.01 уш.с (4Н, СН2, Н-6,7); 4.47 уш.с (4Н, СН2, Н-2,4).

Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.7 (С-12, С-15), 34.9 (С-17), 36.9 (С-6, С-7), 39.1 (С-13, С-14), 44.2 (С-11, С-16), 48.4 (С-9), 52.9 (С-2, С-4), 58.7 (С-8), 69.7 (С-10).

MALDI TOF, m/z: 284[М-H]+ (100%), 286 [М+Н]+ (45%). C14H23NOS2. М285.

Способ получения N-адамантил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1) отличающийся тем, что адамантиламин (2-аминоадамантан, или 1,3-диметил-5-аминоадамантан, или 1-гидрокси-3-аминоадамантан) подвергают взаимодействию с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора SmCl·6HO при мольном соотношении адамантиламин:1-окса-3,6-дитиациклогептан:SmCl·6HO=1:1:(0.03-0.07) при комнатной температуре (~20°С) в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение) в течение 2.5-3.5 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АДАМАНТИЛ-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 253.
10.01.2013
№216.012.184a

Способ получения соединений двухвалентных лантанидов

Изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), более конкретно к способу получения соединений LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO. Способ получения соединений лантанидов LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO, где Ln=Sm или Ln=Yb, заключается в восстановлении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471710
Дата охранного документа: 10.01.2013
27.03.2013
№216.012.310e

Способ получения 3-(о-,м-,п-метоксифенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-метоксифенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов, который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478096
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.04.2013
№216.012.3310

Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[s-алкилкарботиоил]-(c-i)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения серосодержащих производных фуллеренов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478615
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3318

Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1): который заключается в том, что амино(тио)фенолы (о-аминофенол, n-аминофенол, n-аминотиофенол) подвергают взаимодействию с 1,3,6-оксадитиапинаном в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478623
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3319

Способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(ом-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 минсмеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478624
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331a

Способ получения 3-(м-, п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478625
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1): который заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°С, подвергается взаимодействию с гидразидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478626
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331c

Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов общей формулы (1): , который заключается в том, что формальдегид предварительно перемешивают с 1,3-пропандитиолом при комнатной (~20°С) температуре в течение 30 мин с последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478627
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331e

Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к способу получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С-I)[5,6]фуллеренов формулы (1), которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, комплексообразователей, а также новых материалов для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478629
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3323

Способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478634
Дата охранного документа: 10.04.2013
Показаны записи 1-10 из 252.
27.01.2014
№216.012.9aab

Средство для стимуляции роста волос

Изобретение относится к косметологии и представляет собой применение никотината гиалуроновой кислоты в качестве средства, стимулирующего рост волос. Изобретение обеспечивает расширение арсенала средств, стимулирующих рост волос. 4 пр., 1 табл.
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505301
Дата охранного документа: 27.01.2014
20.02.2014
№216.012.a204

Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она (кемантана)

Изобретение относится к способу получения 1-гидроксиадамантан-4-она из адамантанона-2. При этом адамантанон-2 бромируют с помощью CBrCl под действием катализатора Мо(CO), активированного пиридином при мольном соотношении [Mo]:[Py]:[AdO]:[CBrCl]=1-10:200-1000:1000:1000-2500, при температуре...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507191
Дата охранного документа: 20.02.2014
10.04.2014
№216.012.b0cd

Способ получения энантиомерно обогащенных η-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr"

Изобретение относится к способу получения циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор η-иминоацильных комплексов CpCp'ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) общей формулы (1a, b), где R=Et (a), n-Bu (b). Способ включает взаимодействие...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002510976
Дата охранного документа: 10.04.2014
27.04.2014
№216.012.be2c

Способ получения замещенных хинолинов

Описывается усовершенствованный способ получения замещенных хинолинов общей формулы где Х=Н, о(m, p)СН, о-СН, р-ОСН, о(m, р)-Сl, 3,4-(Сl) R = Н, СН или СН, путём взаимодействия замещенных анилинов формулы ХСНNH, где Х имеет приведённые выше значения, со спиртом RСНСНOH, где R имеет...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002514424
Дата охранного документа: 27.04.2014
20.05.2014
№216.012.c437

Способ получения 2-ацетилбензо[h]хинолина

Описывается новый способ получения 2-ацетилбензо[h]хинолина (1), заключающийся во взаимодействии бензо[h]хинолина (2) с этиловым спиртом и четыреххлористым углеродом в присутствии медьсодержащего катализатора, выбранного из ряда Cu(acac), CuOAc, Cu(OAc), CHOCu·2HO, CHOCu, CuBr, CuBr, CuCl·2HO,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002515990
Дата охранного документа: 20.05.2014
10.06.2014
№216.012.cde7

Способ получения 3, 3'-[окса(тиа)алкан-альфа, омега-диил]-биc-1, 5, 3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения получения 3,3′-[окса(тиа)алкан-α,ω-диил]-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что окса(тиа)алкан-α,ω-диамин (3-оксапентан-1,5-диамин, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518482
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdea

Способ селективного получения 3,3'-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3'-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3'-(3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что ариламины [диаминодифенилметан,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518485
Дата охранного документа: 10.06.2014
27.06.2014
№216.012.d5bb

Способ получения нерастворимого в воде серосодержащего биополимера на основе хитозана

Изобретение относится к области органического синтеза. Способ получения не растворимого в воде серосодержащего биополимера на основе хитозана включает взаимодействие хитозана с тиометилирующим агентом, предварительно полученным насыщением раствора формальдегида газообразным HS, при мольном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002520493
Дата охранного документа: 27.06.2014
10.07.2014
№216.012.dd5b

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов, общей формулы
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522445
Дата охранного документа: 10.07.2014
10.07.2014
№216.012.dd5c

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов общей формулы заключающийся в том, что первичный алифатический амин RNH, где R имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с бис(N,N-диметиламино)метаном и (тио)мочевиной в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522446
Дата охранного документа: 10.07.2014
+ добавить свой РИД