СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИДОМЕННЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ С ЗАРЯЖЕННОЙ ДОМЕННОЙ СТЕНКОЙ

Изобретение относится к области получения монокристаллов сегнетоэлектриков ниобата лития и танталата лития с искусственной доменной структурой и может быть использовано при создании устройств точного позиционирования, акустоэлектронных устройств, приборов, основанных на эмиссии электронов за счет пироэлектрического эффекта, а также для модификации диэлектрических и оптических свойств кристаллов.

Известен способ получения доменных структур при воздействии на кристалл градиента температур в процессе его роста, так называемых ростовых слоистых доменных структур (Н.Ф.Евланова, И.И.Наумова, Т.О.Чаплина и др. Периодическая доменная структура в кристаллах LiNbO₃:Y, выращиваемых методом Чохральского. // Физика твердого тела, 2000, т.42, вып.9, с.1678-1681). Недостатком способа является необходимость выращивания кристалла большого размера, относительно малая доля объема кристалла, пригодная для использования, длительное время роста кристалла и необходимость разделения кристалла на пластины с требуемой доменной структурой.

Известен Способ формирования доменной структуры в нелинейно-оптической пластине сегнетоэлектрика с помощью электрического поля (Патент США 5193023, G02F 1/03; G11C 11/22, опубликованный 09.03.1993), в соответствии с которым на противоположных полярных поверхностях пластины формируют электроды, хотя бы один из которых выполняется по определенному рисунку (конфигурации) - полосовой электрод. Затем к электродам прикладывают напряжение, приводящее к формированию доменной структуры в соответствии с конфигурацией полосового электрода. Недостатком данного способа является невозможность создания заряженных доменных стенок в объеме кристалла.

Известен Способ формирования доменной структуры в кристалле калий-титанил-фосфата для нелинейного преобразования частоты лазерного излучения (патент РФ №2044337 C1, МПК7 C30B 33/02, C30B 33/04, C30B 33/00, H01L 41/00, C30B 29/30), путем формирования доменной структуры, состоящей из сегнетоэлектрических доменов противоположной ориентации с периодом, определяемым разностью волновых векторов излучения основной и преобразованной частот. На поверхность кристалла наносят пленку из материала, имеющего коэффициент теплового расширения и значение электропроводности, отличные от тех же параметров кристалла, а доменную структуру формируют либо с помощью нагрева до 850°C и охлаждения до комнатной температуры, либо только путем охлаждения кристалла калий-титанил-фосфат ниже комнатной температуры. Из-за разницы коэффициентов теплового расширения между диэлектриком и кристаллом в подложке возникают растягивающие и сжимающие механические напряжения, приводящие вследствие пьезоэлектрического эффекта к возникновению знакопеременного электрического поля, имеющего компоненту, направленную противоположно вектору спонтанной поляризации кристалла. Создаваемые по данному способу доменные структуры являются приповерхностными, что не позволяет создавать доменную структуру с заряженной доменной стенкой, расположенной на заданной глубине. Кроме того, данный способ использует тот факт, что высокая проводимость калий-титанил-фосфата (в 10³-10⁴ раз больше, чем у ниобата лития), препятствует образованию доменов в области, не покрытой пленкой. Это не позволяет использовать данный способ в материалах с низкой проводимостью, например в ниобате лития или танталате лития.

Наиболее близким к описываемому изобретению является Способ получения пьезоэлектрических монокристаллов с полидоменной структурой для устройств точного позиционирования (Патент RU 2233354 C1, опубликованный 27.07.2004) (прототип), согласно которому заготовку из сегнетоэлектрического монокристалла, в котором возможно образование только 180-градусных доменных границ, в которой, по крайней мере, две грани параллельны друг другу, а перпендикуляры к этим граням не совпадают с направлением оси спонтанной поляризации, перемещают в тепловом поле из зоны с температурой выше температуры Кюри в зону с температурой ниже температуры Кюри с одновременным приложением периодически изменяющегося знакопеременного электрического поля к параллельным граням заготовки, при этом после охлаждения всего объема заготовки ниже температуры Кюри в ней образуется упорядоченная доменная структура, размеры доменов в которой задаются скоростью перемещения заготовки и периодом изменения полярности приложенного к ней электрического поля, после чего разделяют заготовку на пластины, две грани которых параллельны доменным границам и содержат равное число доменов противоположной полярности. Данный способ позволяет формировать заготовку с заряженными доменными границами, однако имеет ряд недостатков: необходимость разделения заготовки на пластины после формирования доменной структуры, необходимость нагрева кристалла выше температуры Кюри, применение заготовки с гранями, не перпендикулярными к полярной оси кристалла. Кроме того, в данном способе отсутствует возможность управления формой заряженных доменных стенок.

В изобретении достигается технический результат, заключающийся в возможности создания заряженной доменной стенки, имеющей сложную трехмерную форму с заданными геометрическими параметрами, расположенной на заданной глубине в монокристаллической пластине сегнетоэлектрика ниобата лития или танталата лития, при этом нет необходимости применять нагрев пластины и разрезать заготовку для получения пластин.

Указанный технический результат достигается следующим образом. В качестве заготовки берут пластину сегнетоэлектрического одноосного монокристалла ниобата лития или танталата лития, вырезанную перпендикулярно полярной оси. Одну из поверхностей пластины облучают потоком ионов. В результате воздействия ускоренных ионов и радиационного разогрева структура кристалла в поверхностном слое нарушается с образованием большой концентрации точечных дефектов, которая приводит к повышению электропроводности слоя.

Затем в пластине создают электрическое поле, направленное вдоль полярной оси кристалла. Полярность поля выбирают таким образом, чтобы поле было направлено противоположно направлению спонтанной поляризации сегнетоэлектрика. Величину поля выбирают таким образом, чтобы начался процесс переключения поляризации, представляющий собой образование доменов на поверхности пластины и их прорастание вглубь пластины.

При этом повышенная электропроводность поверхностного слоя пластины приводит к такому распределению электрического поля, что домены растут в глубину только до границы данного слоя с формированием вблизи границы слоя заряженной доменной стенки сложной трехмерной формы.

Геометрические параметры стенки задают подбором параметров создаваемого электрического поля.

В качестве сегнетоэлектрического монокристалла может использоваться, например, ниобат лития; танталат лития; ниобат лития, легированный MgO или танталат лития, легированный MgO.

Для облучения потоком ионов может быть использована установка для ионно-плазменного распыления, в которой формируется поток ионов газа, причем пластину помещают на распыляемую металлическую мишень.

Может использоваться, например, поток ионов аргона с энергией в диапазоне от 1 до 10 кэВ.

Сущность изобретения поясняется следующим образом. Монокристаллический нелинейно-оптический сегнетоэлектрик ниобат лития или танталат лития является материалом, имеющим в некотором диапазоне температур спонтанную поляризацию, направление которой можно изменять с помощью внешних воздействий, например с помощью приложения электрического поля. Спонтанная поляризация в таких материалах может принимать только определенные направления вдоль одной или более полярных осей. В частности, ниобат лития и танталат лития являются одноосными монокристаллами, таким образом, имеют только два возможных направления поляризации. Переключение поляризации в таких материалах происходит за счет формирования и роста областей с противоположным направлением поляризации - доменов. В случае, если нормаль к границе доменов (доменной стенке) не перпендикулярна направлению спонтанной поляризации (полярной оси кристалла), то за счет скачка нормальной компоненты поляризации на границе будет присутствовать связанный заряд. Плотность связанного заряда численно равна изменению нормальной компоненты поляризации. В этом случае доменная стенка называется заряженной. Заряженная доменная стенка обладает повышенной электропроводностью, а также оптическими и фотовольтаическими свойствами, отличными от свойств материала (Seidel J. et al. Conduction at domain walls in oxide multiferroics. // Nature Materials. Nature Publishing Group, 2009. Vol.8, №3. P.229-234; Gureev M., Tagantsev A., Setter N. Head-to-head and tail-to-tail 180° domain walls in an isolated ferroelectric // Physical Review B. 2011. Vol.83, №18). Заряженная доменная стенка может быть плоской или иметь сложную трехмерную форму, в частности, если она образуется при приложении внешнего электрического поля (V.Ya.Shur, E.L.Rumyantsev, E.V.Nikolaeva, E.I.Shishkin. Formation and Evolution of Charged Domain Walls in Congruent Lithium Niobate. Applied Physics Letters, 2000, V.77, N.22, pp.3636-3638).

В данном изобретении в качестве заготовки берут пластину сегнетоэлектрического одноосного монокристалла ниобата лития или танталата лития, вырезанную перпендикулярно полярной оси. Одну из поверхностей пластины облучают потоком ионов. В результате воздействия ускоренных ионов и радиационного нагрева структура кристалла в поверхностном слое нарушается с образованием большой концентрации точечных дефектов, представляющих собой вакансии (например, кислородные вакансии) и междоузельные атомы, а также их комплексы.

Ионному облучению также сопутствует диффузия дефектов. Частично диффузия может быть вызвана нагревом кристалла в процессе облучения. Кроме того, заметную роль может играть междоузельная диффузия, характерная для атомов малого радиуса, поскольку междоузельные атомы находятся в решетке в нерегулярных положениях и до захвата вакансиями могут достаточно быстро диффундировать по междоузлиям.

В зависимости от дозы облучения и энергии ионов за счет образования дефектов и их диффузии вглубь кристалла в поверхностном слое создается повышенная концентрация точечных дефектов, которая приводит к повышению электропроводности слоя, причем толщина слоя, образующегося в результате диффузии, может значительно превышать глубину проникновения ионов и достигать величины в несколько миллиметров.

Затем в пластине создают электрическое поле, направленное вдоль полярной оси кристалла. Полярность поля выбирают таким образом, чтобы поле было направлено противоположно направлению спонтанной поляризации сегнетоэлектрика. Величину поля выбирают так, чтобы начался процесс переключения поляризации, представляющий собой образование доменов на поверхности пластины, и их прорастание вглубь пластины. Для создания в пластине электрического поля могут использоваться, например, металлические электроды или электроды на основе жидкого электролита, нанесенные на полярные поверхности пластины, между которыми прикладывают электрическое напряжение.

Повышенная электропроводность поверхностного слоя пластины приводит к такому распределению электрического поля по толщине пластины, что домены растут в глубину только до границы данного слоя. При этом в процессе роста доменов вблизи границы слоя происходит формирование заряженной доменной стенки сложной трехмерной формы.

Геометрические параметры формы стенки зависят от параметров слоя и величины создаваемого электрического поля. Формирующаяся стенка имеет сложную зубчатую форму, характеризуемую амплитудой (максимальная разница глубин точек стенки). Кроме того, в сечении плоскостью, параллельной полярной оси, стенка имеет форму зигзага, который может быть охарактеризован средним периодом.

В качестве сегнетоэлектрического монокристалла берут, например, ниобат лития или ниобат лития, легированный MgO, и танталат лития или танталат лития, легированный MgO. Эти материалы являются одними из наиболее популярных для применений в оптоэлектронике, нелинейной оптике и акустоэлектронике за счет большого значения электрооптических, нелинейно-оптических и пьезоэлектрических коэффициентов. Ниобат лития и танталат лития являются изоморфными материалами с одинаковой кристаллической структурой и сходными физическими свойствами. Важно то, что монокристаллы ниобата лития и танталата лития высокого качества производятся промышленно в виде пластин диаметром до 125 мм. Легирование MgO существенно увеличивает порог оптического повреждения, что позволяет, например, применять кристаллы для преобразования длины волны излучения при создании мощных лазеров, излучающих в сине-зеленой части спектра.

Для получения потока ионов может быть использована установка для вакуумного ионно-плазменного распыления известной конструкции, в которой приложением электрического поля в вакуумной камере при заданном давлении газа зажигают газовый разряд, приводящий к образованию плазмы. К мишени, которую необходимо облучить потоком ионов, прикладывают постоянное отрицательное напряжение относительно стенок камеры, которое приводит к вытягиванию ионов из плазмы и ускорению их по направлению к мишени. В качестве мишени для распыления может использоваться, например, металл. Пластину помещают на распыляемую металлическую мишень таким образом, чтобы облучаемая сторона была обращена к плазменному разряду. Такой метод получения потока ионов является предпочтительным, так как он позволяет независимо управлять энергией ионов и плотностью тока.

В качестве газа может использоваться, например, аргон. Он наиболее часто применяется для промышленных систем ионно-плазменного распыления. При этом энергия ионов может быть в диапазоне от 1 до 10 кэВ.

На Фиг.1, 2 и 3 представлена схема реализации способа.

Фиг.1 - облучение поверхности пластины 1 потоком ионов 2 (поперечный срез пластины).

Фиг.2 - создание электрического поля Е в пластине со сформированным слоем 3, обладающим повышенной проводимостью, за счет приложения напряжения источника 4 между электродами 5, нанесенными на полярные поверхности пластины, что приводит к появлению доменов 6 на необлученной поверхности пластины, которые растут вглубь пластины, сливаются и формируют заряженную доменную стенку 7 вблизи границы слоя 3, обладающего повышенной проводимостью, как показано на Фиг.3. Геометрические параметры стенки: 8 - амплитуда, 9 - период.

Изобретение поясняется примером реализации предлагаемого способа. В качестве заготовки монокристаллического сегнетоэлектрика берут пластину ниобата лития, легированного 5% MgO, толщиной 1 мм и диаметром 76 мм, вырезанную перпендикулярно полярной оси и отполированную с обеих сторон. Пластину помещают в установку ионно-плазменного распыления, изображенную на Фиг.4. Установка состоит из металлической вакуумной камеры 10, в которой создают газовый разряд в аргоне при давлении около 10^-4 Торр, в результате чего образуется область плазмы 11. На металлическую проводящую мишень 12, выполненную из меди, помещается пластина 1, и к мишени прикладывают постоянное, отрицательное по отношению к вакуумной камере 10 ускоряющее напряжение U, равное 2,5 кВ. Приложенное напряжение приводит к ускорению положительно заряженных ионов аргона из области плазмы по направлению к мишени, при этом происходит облучение поверхности пластины.

Облучение осуществляется при величине тока I около 4 мА в течение 5 минут. При этом достигается доза облучения до 10¹⁹ см^-2. После облучения кристалла уменьшается пропускание света в видимой области спектра, а поверхностная проводимость повышается до 100 кОм/квадрат. Глубина слоя задается величиной энергии и дозы ионов и для значения ускоряющего напряжения U=2,5 кВ составляет h=150 мкм.

После этого на полярные поверхности пластины накладывают электроды в виде насыщенного водного раствора LiCl, которые широко применяются при создании электрического поля в рассматриваемых кристаллах (Soergel E. Visualization of ferroelectric domains in bulk single crystals // Applied Physics B. 2005. Vol.81, №6. P.729-751; Kwon S. et al. Domain reversal of periodically poled LiNbO₃ with a shorter domain inverted period // Thin Solid Films. 2007. Vol.516, №2-4. P.183-188). Между электродами прикладывают электрическое напряжение (Фиг.2) с амплитудой U_s=5 кВ в течение интервала времени t=50 с. При этом полярность напряжения выбирают таким образом, чтобы в пластине создавалось электрическое поле Е, направленное противоположно направлению спонтанной поляризации P_s.

В результате воздействия электрического поля под электродом формируются домены, рост которых приводит к формированию заряженной доменной стенки сложной трехмерной формы вблизи границы слоя с повышенной проводимостью. Геометрические параметры стенки при этом следующие: амплитуда А=80 мкм, период D=6 мкм. На Фиг.5 приведена микрофотография, полученная с помощью поляризационного микроскопа в процессе формирования заряженной доменной стенки. Наблюдаемый оптический контраст связан с электрооптическими эффектами, вызванными наличием электрического поля, создаваемого связанными зарядами на заряженной доменной стенке.

Кроме того, доменная структура наблюдалась с помощью известных методик оптической микроскопии после известного метода селективного химического травления пластины концентрированной плавиковой кислотой (HF) в течение 5 минут, а также известным методом сканирующей лазерной конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния. Изображение поперечного среза пластины с созданной заряженной доменной стенкой 7, полученное с помощью оптической микроскопии после селективного химического травления, приведено на Фиг.6.

Форма стенки определяется величиной создаваемого электрического поля. В частности, на Фиг.7 приведена микрофотография, полученная с помощью поляризационного микроскопа в процессе формирования заряженной доменной стенки в результате роста доменов при приложении электрического напряжения меньшей величины (U_s=1 кВ). При этом форма заряженной доменной стенки качественно отличается от приведенной на Фиг.5: структура более изотропна, а прямые участки стенки существенно короче. Эта особенность обусловлена тем, что формирование заряженной доменной стенки начинается с большего количества центров.

Таким образом, предложенный способ позволяет формировать в сегнетоэлектрических монокристаллах ниобате лития или танталате лития заряженную доменную стенку, которая располагается на заданной глубине в объеме кристалла.