Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПРЕДЭПИТАКСИАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ГЕРМАНИЕВОЙ ПОДЛОЖКИ

Изобретение относится к области полупроводниковой опто- и микроэлектроники и может быть использовано в электронной промышленности для создания приборов на основе полупроводниковых гетероструктур, в т.ч. каскадных фотопреобразователей на основе системы GaInP/GaAs/Ge.

Известен способ химического травления поверхности германиевой подложки (ГП) (см. патент US №2941875, опубликован 21.06.1960), основанный на воздействии на германиевую подложку травильного раствора, содержащего гипохлорит натрия, оксид германия (IV) в качестве ингибитора и растворенный в воде углекислый газ. Использование ингибитора позволило снизить селективность травления кристаллических граней германия и повысить однородность поверхности германиевой подложки. Отсутствие коррозионных реагентов в травителе позволило отказаться от использования дорогого коррозионно-стойкого оборудования для травления.

Недостатком такого способа является сложная конструкция системы подачи углекислого газа, сильная зависимость скорости травления ГП от температуры окружающей среды, осаждение ингибитора и ионов металлов на поверхности ГП.

Известен способ обработки полупроводниковых германиевых пластин (см. J.Kim, К.Saraswat and Y.Nishi. - Study of germanium surface in wet chemical solutions for surface cleaning applications / 208th ECS Meeting, Abstr. №779, 2005), заключающийся во взаимодействии поверхности ГП с растворенным в воде озоном. Использование озона в качестве травителя позволило снизить величину среднеквадратичной шероховатости поверхности подложки германия до 0,12 нм, что соответствует межатомному расстоянию в германии. Также, благодаря расщеплению озоном органических примесей на поверхности германия отпадает необходимость в предварительной стадии обезжиривания подложки.

Недостатком известного способа является сложная система приготовления озонированной дистиллированной воды, а также высокая зависимость концентрации озона в воде от температуры окружающей среды и, как следствие, различная скорость травления германия. Также, озон является канцерогенным веществом.

Известен способ предэпитаксиальной обработки поверхности ГП (см. S.K.Agarwal, R.Tyagi, M.Singh, R.K.Jain. Effect of growth parameters on the MOVPE of GaAs/Ge for solar cell applications / Solar Energy Materials & Solar Cells, V.59. 1999. P.1926), заключающийся в обезжиривании ГП в органическом растворителе (четыреххлористый углерод, изопропиловый спирт, ацетон), затем травлении в растворе состава HF:H₂О₂:H₂O=1:1:5 в течение двух минут и последующей обработке разбавленной плавиковой кислотой для удаления поверхностного оксида.

Недостатком известного способа является высокая скорость травления германия (более 1 мкм/мин), что приводит, при малой вязкости раствора, к увеличению шероховатости поверхности. К тому же, при использовании плавиковой кислоты происходит неполное удаление оксида с поверхности германиевой подложки. Очищенные от оксида участки поверхности подложки покрыты слоем атомов водорода, который неустойчив на воздухе, вследствие чего поверхность подложки неравномерно покрывается оксидной пленкой.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ предэпитаксиальной обработки поверхности германиевой подложки (см. Н.Okumura. - Applied Surface Science. - V.125, 1998. PP.125-128), совпадающий с настоящим изобретением по наибольшему числу существенных признаков, принятый за прототип. Способ-прототип заключается в очистке ГП от органических загрязнений в метаноле (10 минут), затем в дихлорметане, затем снова в метаноле. Естественный оксид с поверхности германия удаляли кратковременным (несколько минут) опусканием подложки в плавиковую кислоту (2,5 мас.%). После чего следовало окисление германия в перекиси водорода (30 мас.%) в течение 30 секунд с образованием на поверхности оксидной пленки, а затем растворение оксида в соляной кислоте (35 мас.%) в течение 30 секунд. Процедуру окисления-растворения повторяли три раза. На последнем этапе проводили пассивацию поверхности германиевой подложки, для чего подложку помещали в водный раствор, содержащий гидроксид аммония и перекись водорода в соотношении 1:2, на одну минуту, где на поверхности ГП формировался толстый слой оксида, защищающий подложку от примесей из атмосферы. Затем следовала сушка подложки и помещение ее в реактор для эпитаксии.

Недостатком способа-прототипа является большое количество стадий обработки (более 10-ти) и значительная модификация поверхности ГП вследствие высокой скорости травления на последнем этапе.

Задачей настоящего технического решения является упрощение процесса предэпитаксиальной обработки поверхности германиевой подложки за счет сокращения числа стадий обработки ГП при минимальной ее модификации.

Поставленная задача решается тем, что способ предэпитаксиальной обработки германиевой подложки включает удаление с поверхности оксидного слоя, очистку поверхности германия от неорганических загрязнений и пассивацию поверхности германия при температуре 19-23°С. Новым в способе является удаление оксида с поверхности германиевой подложки обработкой раствором соляной кислоты с концентрацией 30-40 мас.% в течение 2-4 минут; очистка германиевой подложки от неорганических примесей обработкой раствором, содержащим плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду, при следующем их соотношении в пересчете на литр раствора:

в течение 0,5-1,5 минут и пассивация поверхности подложки раствором соляной кислоты с концентрацией 30-40 мас.% в течение 2-5 минут.

Помещение ГП в раствор соляной кислоты приводит к удалению оксидов германия с поверхности подложки. При этом происходит удаление крупных частиц примеси с поверхности. При использовании соляной кислоты с концентрацией менее 30 мас.% велика вероятность повторного окисления германия растворенным в кислоте кислородом. Использование соляной кислоты с концентрацией выше 40 мас.% нецелесообразно вследствие снижения степени диссоциации молекул НСl и следовательно, неполного восстановления оксида германия на поверхности подложки. При времени взаимодействия соляной кислоты с поверхностью ГП менее 2 минут происходит неполное восстановление поверхностного оксида. При времени более 4 минут возможно осаждение на поверхность германия примесей из раствора.

После предыдущего этапа на поверхности ГП могут оставаться неорганические примеси, например, адсорбированные ионы железа, никеля, меди, а также углерод. Для их удаления используется травильный раствор, содержащий 40 мас.% плавиковую кислоту, 30 мас.% перекись водорода, винную кислоту и воду. Плавиковая и винная кислоты являются хорошими комплексообразователями для ионов металлов, т.е. связывают их в устойчивый комплекс и уносят с поверхности ГП. Перекись водорода создает на поверхности ГП тонкий оксидный слой, который далее растворяется при помощи вышеуказанных комплексообразователей. В результате такого процесса происходит удаление с поверхности германия крепкосвязанного адсорбированного углерода. При содержании плавиковой кислоты в травильном растворе менее 10 мл (на 1 литр раствора) происходит неполное удаление неорганических примесей с поверхности ГП. При содержании более 30 мл - проявляется адсорбция анионов фтора на поверхности ГП. При содержании винной кислоты в травильном растворе менее 36 г/литр происходит неполное удаление неорганических примесей с поверхности ГП. При содержании более 72 г вследствие высокой вязкости полученного раствора скорость травления ГП значительно понижается, и происходит переосаждение на поверхность удаленных примесей. При содержании перекиси водорода в травильном растворе менее 200 мл (на 1 литр раствора) скорость удаления поверхностного слоя германия достаточна низка, в результате чего происходит осаждение на поверхность подложки удаленных примесей. При содержании перекиси более 400 мл - скорость травления ГП достаточно высока, что проявляется в увеличении шероховатости поверхности ГП. При обработке ГП менее 0,5 минуты удаляется менее 300 нм германия, что недостаточно для полного удаления примесей с поверхности подложки, за время обработки более 1,5 минут велика вероятности деградации поверхности ГП. Пассивацию обработанной поверхности ГП производят в концентрированном растворе соляной кислоты. При времени взаимодействия соляной кислоты с поверхностью ГП менее двух минут происходит неполное удаление поверхностного оксида, соответственно не вся поверхность ГП оказывается пассивированной. При обработке более 5 минут возможно осаждение на поверхность германия примесей из раствора.

При температуре окружающей среды менее 19°С наблюдается торможение скорости реакций восстановления оксидов, травления и пассивации. При температуре более 23°С снижается вязкость травителя, повышается скорость селективного травления германия.

Заявляемый способ предэпитаксиальной обработки полированных германиевых подложек ведут в несколько стадий: удаление естественного оксида с поверхности германия осуществляют погружением подложки в раствор соляной кислоты на 2-4 минуты; очистку германия от неорганических примесей проводят погружением подложки в раствор, содержащий плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду при следующем их соотношении (на литр раствора):

в течение 0,5-1,5 минут; пассивацию поверхности германия осуществляют в растворе соляной кислоты в течение 2-5 минут. Температура окружающей среды 19-23°С. Качество обработанной подложки из германия оценивают по отсутствию дефектов и оксидных пленок на поверхности ГП (по результатам сканирующей электронной, атомно-силовой микроскопии, а также по данным рентгеноспектрального анализа).

Пример 1

Была осуществлена предэпитаксиальная обработка поверхности германиевых подложек. Процесс обработки осуществляли в несколько стадий: удаление естественного оксида с поверхности германия осуществляли погружением подложки в раствор соляной кислоты на 2 минуты; очистку германия от неорганических примесей проводили погружением подложки в раствор, содержащий плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду при следующем их соотношении (на литр раствора):

в течение 0,5 минут; пассивацию поверхности германия осуществляли в растворе соляной кислоты в течение 2 минут. Температура окружающей среды 19°С. Качество поверхности ГП соответствовало требованиям эпитаксиального наращивания, на поверхности подложек отсутствовали дефекты травления и оксидные пленки.

Пример 2

Была осуществлена предэпитаксиальная обработка поверхности германиевых подложек способом, описанным в примере 1, со следующими отличиями: удаление естественного оксида с поверхности германия осуществляли погружением подложки в раствор соляной кислоты на 4 минуты; очистку германия от неорганических примесей проводили погружением подложки в раствор, содержащий плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду при следующем их соотношении (на литр раствора):

в течение 0,5 минут; пассивацию поверхности германия осуществляли в растворе соляной кислоты в течение 2 минут. Температура окружающей среды 19°С. Качество поверхности ГП соответствовало требованиям эпитаксиального наращивания, на поверхности подложек отсутствовали дефекты травления и оксидные пленки.

Пример 3

Была осуществлена предэпитаксиальная обработка поверхности германиевых подложек способом, описанным в примере 1, со следующими отличиями: удаление естественного оксида с поверхности германия осуществляли погружением подложки в раствор соляной кислоты на 2 минуты; очистку германия от неорганических примесей проводили погружением подложки в раствор, содержащий плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду при их соотношении (на литр раствора):

в течение 1,5 минут; пассивацию поверхности германия осуществляли в растворе соляной кислоты в течение 2 минут. Температура окружающей среды 19°С. Качество поверхности ГП соответствовало требованиям эпитаксиального наращивания, на поверхности подложек отсутствовали дефекты травления и оксидные пленки.

Пример 4

Была осуществлена предэпитаксиальная подготовка поверхности германиевых подложек способом, описанным в примере 1, со следующими отличиями: удаление естественного оксида с поверхности германия осуществляли погружением подложки в раствор соляной кислоты на 2 минуты; очистку германия от неорганических примесей проводили погружением подложки в раствор, содержащий плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду при их соотношении (на литр раствора):

в течение 1,5 минут; пассивацию поверхности германия осуществляли в растворе соляной кислоты в течение 2 минут. Температура окружающей среды 23°С. Качество поверхности ГП соответствовало требованиям эпитаксиального наращивания, на поверхности подложек отсутствовали дефекты травления и оксидные пленки.

Пример 5

Была осуществлена предэпитаксиальная подготовка поверхности германиевых подложек способом, описанным в примере 1, со следующими отличиями: удаление естественного оксида с поверхности германия осуществляли погружением подложки в раствор соляной кислоты на 4 минуты; очистку германия от неорганических примесей проводили погружением подложки в раствор, содержащий плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду при их соотношении (на литр раствора):

в течение 1,5 минут; пассивацию поверхности германия осуществляли в растворе соляной кислоты в течение 2 минут. Температура окружающей среды 23°С. Качество поверхности ГП соответствовало требованиям эпитаксиального наращивания, на поверхности подложек отсутствовали дефекты травления и оксидные пленки.

Пример 6

Была осуществлена предэпитаксиальная подготовка поверхности германиевых подложек способом, описанным в примере 1, со следующими отличиями: удаление естественного оксида с поверхности германия осуществляли погружением подложки в раствор соляной кислоты на 2 минуты; очистку германия от неорганических примесей проводили погружением подложки в раствор, содержащий плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду при их соотношении (на литр раствора):

в течение 0,5 минут; пассивацию поверхности германия осуществляли в растворе соляной кислоты в течение 2 минут. Температура окружающей среды 19°С. Качество поверхности ГП соответствовало требованиям эпитаксиального наращивания, на поверхности подложек отсутствовали дефекты травления и оксидные пленки.

Пример 7

Была осуществлена предэпитаксиальная подготовка поверхности германиевых подложек способом, описанным в примере 1, со следующими отличиями: удаление естественного оксида с поверхности германия осуществляли погружением подложки в раствор соляной кислоты на 2 минуты; очистку германия от неорганических примесей проводили погружением подложки в раствор, содержащий плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду при их соотношении (на литр раствора):

в течение 0,5 минут; пассивацию поверхности германия осуществляли в растворе соляной кислоты в течение 2 минут. Температура окружающей среды 19°С. Качество поверхности ГП соответствовало требованиям эпитаксиального наращивания, на поверхности подложек отсутствовали дефекты травления и оксидные пленки.

Пример 8

Была осуществлена предэпитаксиальная подготовка поверхности германиевых подложек способом, описанным в примере 1, со следующими отличиями: удаление естественного оксида с поверхности германия осуществляли погружением подложки в раствор соляной кислоты на 2 минуты; очистку германия от неорганических примесей проводили погружением подложки в раствор, содержащий плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду при их соотношении (на литр раствора):

в течение 0,5 минут; пассивацию поверхности германия осуществляли в растворе соляной кислоты в течение 2 минут. Температура окружающей среды 19°С. Качество поверхности ГП соответствовало требованиям эпитаксиального наращивания, на поверхности подложек отсутствовали дефекты травления и оксидные пленки.

Пример 9

Была осуществлена предэпитаксиальная подготовка поверхности германиевых подложек способом, описанным в примере 1, со следующими отличиями: удаление естественного оксида с поверхности германия осуществляли погружением подложки в раствор соляной кислоты на 2 минуты; очистку германия от неорганических примесей проводили погружением подложки в раствор, содержащий плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду при их соотношении (на литр раствора):

в течение 0,5 минут; пассивацию поверхности германия осуществляли в растворе соляной кислоты в течение 2 минут. Температура окружающей среды 19°С. Качество поверхности ГП соответствовало требованиям эпитаксиального наращивания, на поверхности подложек отсутствовали дефекты травления и оксидные пленки.

Пример 10

Была осуществлена предэпитаксиальная подготовка поверхности германиевых подложек способом, описанным в примере 1, со следующими отличиями: удаление естественного оксида с поверхности германия осуществляли погружением подложки в раствор соляной кислоты на 4 минуты; очистку германия от неорганических примесей проводили погружением подложки в раствор, содержащий плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду при их соотношении (на литр раствора):

в течение 0,5 минут; пассивацию поверхности германия осуществляли в растворе соляной кислоты в течение 2 минут. Температура окружающей среды 19°С. Качество поверхности ГП соответствовало требованиям эпитаксиального наращивания, на поверхности подложек отсутствовали дефекты травления и оксидные пленки.

Пример 11

Была осуществлена предэпитаксиальная подготовка поверхности германиевых подложек способом, описанным в примере 1, со следующими отличительными признаками: удаление естественного оксида с поверхности германия осуществляли погружением подложки в раствор соляной кислоты на 4 минуты; очистку германия от неорганических примесей проводили погружением подложки в раствор, содержащий плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду при их соотношении (на литр раствора):

в течение 1,5 минут; пассивацию поверхности германия осуществляли в растворе соляной кислоты в течение 2 минут. Температура окружающей среды 19°С. Качество поверхности ГП соответствовало требованиям эпитаксиального наращивания, на поверхности подложек отсутствовали дефекты травления и оксидные пленки.

Пример 12

Была осуществлена предэпитаксиальная подготовка поверхности германиевых подложек способом, описанным в примере 1, со следующими отличиями: удаление естественного оксида с поверхности германия осуществляли погружением подложки в раствор соляной кислоты на 4 минуты; очистку германия от неорганических примесей проводили погружением подложки в раствор, содержащий плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду при их соотношении (на литр раствора):

в течение 1,5 минут; пассивацию поверхности германия осуществляли в растворе соляной кислоты в течение 5 минут. Температура окружающей среды 19°С. Качество поверхности ГП соответствовало требованиям эпитаксиального наращивания, на поверхности подложек отсутствуют дефекты травления и оксидные пленки.

Пример 13

Была осуществлена предэпитаксиальная подготовка поверхности германиевых подложек способом, описанным в примере 1, со следующими отличиями: удаление естественного оксида с поверхности германия осуществляли погружением подложки в раствор соляной кислоты на 4 минуты; очистку германия от неорганических примесей проводили погружением подложки в раствор, содержащий плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду при их соотношении (на литр раствора):

в течение 1,5 минут; пассивацию поверхности германия осуществляли в растворе соляной кислоты в течение 5 минут. Температура окружающей среды 23°С. Качество поверхности ГП соответствовало требованиям эпитаксиального наращивания, на поверхности подложек отсутствовали дефекты травления и оксидные пленки.

Пример 14

Была осуществлена предэпитаксиальная подготовка поверхности германиевых подложек из германия способом, описанным в примере 1, со следующими отличиями: удаление естественного оксида с поверхности германия осуществляли погружением подложки в раствор соляной кислоты на 2 минуты; очистку германия от неорганических примесей проводили погружением подложки в раствор, содержащий плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду при их соотношении (на литр раствора):

в течение 1,5 минут; пассивацию поверхности германия осуществляли в растворе соляной кислоты в течение 5 минут. Температура окружающей среды 23°С. Качество поверхности ГП соответствовало требованиям эпитаксиального наращивания, на поверхности подложек отсутствовали дефекты травления и оксидные пленки.

Пример 15

Была осуществлена предэпитаксиальная обработка поверхности германиевых подложек. Процесс обработки осуществляли в несколько стадий: удаление естественного оксида с поверхности германия осуществляли погружением подложки в раствор соляной кислоты на 2 минуты; очистку германия от неорганических примесей проводили погружением подложки в раствор, содержащий плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду при следующем их соотношении (на литр раствора):

в течение 0,5 минут; пассивацию поверхности германия осуществляли в растворе соляной кислоты в течение 2 минут. Температура окружающей среды 19°С. Качество поверхности ГП не соответствовало требованиям эпитаксиального наращивания, на поверхности подложек присутствовали следы неорганических примесей.

Пример 16

Была осуществлена предэпитаксиальная обработка поверхности германиевых подложек. Процесс обработки осуществляли в несколько стадий: удаление естественного оксида с поверхности германия осуществляли погружением подложки в раствор соляной кислоты на 2 минуты; очистку германия от неорганических примесей проводили погружением подложки в раствор, содержащий плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду при следующем их соотношении (на литр раствора):

в течение 0,5 минут; пассивацию поверхности германия осуществляли в растворе соляной кислоты в течение 2 минут. Температура окружающей среды 19°С. Качество поверхности ГП не соответствовало требованиям эпитаксиального наращивания, на поверхности подложек присутствовали многочисленные неровности и шероховатости.

Пример 17

Была осуществлена предэпитаксиальная обработка поверхности германиевых подложек. Процесс обработки осуществляли в несколько стадий: удаление естественного оксида с поверхности германия осуществляли погружением подложки в раствор соляной кислоты на 2 минуты; очистку германия от неорганических примесей проводили погружением подложки в раствор, содержащий плавиковую кислоту, перекись водорода, винную кислоту и воду при следующем их соотношении (на литр раствора):

в течение 0,5 минут; пассивацию поверхности германия осуществляли в растворе соляной кислоты в течение 2 минут. Температура окружающей среды 15°С. Качество поверхности ГП не соответствовало требованиям эпитаксиального наращивания, на поверхности подложек присутствовали следы оксидов.