СПЕКТРОМЕТР ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Изобретение относится к технике спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и может найти применение при исследованиях конденсированных материалов и наноструктур методом ЭПР в физике, химии, биологии и др. областях.

Основным направлением в современных ЭПР исследованиях является повышение чувствительности спектрометров путем увеличения рабочей частоты спектрометров выше 100 ГГц, а также использованием метода оптического детектирования магнитного резонанса (ОДМР), в котором низкоэнергетический радиочастотный и микроволновый кванты заменяются высокоэнергетическими оптическими квантами. При этом необходимо использовать как непрерывный, так и импульсный режимы работы спектрометров ЭПР-ОДМР, которые являются взаимно дополняющими режимами. Импульсные режимы регистрации ЭПР необходимы для получения информации о релаксационных характеристиках систем, для изучения спиновых свойств короткоживущих возбужденных состояний, для исследования переходных процессов, химических реакций в различных конденсированных системах, включая биологические объекты (см. А. Schweiger, G. Jeschke, Principles of Pulse Electron Paramagnetic Resonance, Oxford University Press, Inc., New York, 2001).

Известные спектрометры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) с подачей микроволновой мощности на исследуемый образец, помещенный в резонатор, имеют источники сверхвысокочастотного (СВЧ) излучения с возможностью электронной перестройки частоты (клистрон, генератор на диоде Ганна). Преимуществом таких спектрометров является визуализация и простота процесса установки частоты перестраиваемого генератора (ПГ) на рабочую частоту резонатора. К недостаткам ПГ можно отнести качество спектра, а именно высокие фазовые шумы, и сравнительно низкую температурную стабильность частоты по сравнению с генераторами, работающими на фиксированной частоте.

Частоту СВЧ излучения обычно подстраивают под резонатор и, как правило, изменяют при регистрации каждого спектра ЭПР. Поскольку нет одной фиксированной частоты, все спектры ЭПР регистрируют на разных частотах. Таким образом, для сравнительного анализа спектров ЭПР, необходима дополнительная аппаратура, позволяющая проводить непрерывное измерение частоты с последующей обработкой спектров ЭПР для приведения их к одинаковой частоте, что является трудоемкой задачей, поскольку часто необходимо для сравнения спектров ЭПР пересчитывать их с использованием сложных математических операций, обусловленных необходимостью диагонализации матрицы спинового Гамильтониана.

Известен спектрометр электронного парамагнитного резонанса 3 см диапазона (см. JJ. Jiang, R.T. Weber, Ed. А.Н. Heiss, D.P. Barr, ELEXSYS E 500 User.s Manual: Basic Operations, Manual Version 2.0, Software Version 2.1, Part Number 8637060 Copyright © 2001 EPR Division Bruker Instruments, Inc. Billerica, MA USA), содержащий микроволновый мост, включающий источник СВЧ-излучения 3 см диапазона в виде клистрона или генератора на диоде Ганна, позволяющие перестраивать частоту СВЧ излучения с помощью управляющего напряжения.

Известен спектрометр ЭПР 3 мм диапазона, выпускаемый фирмой Брукер (см. BRUKER ELEXSIS. - Electron Paramagnetic resonance E 600/680. User’s Manual, Version 1.26, Written by G.G. Maresch 02.11.2004, Bruker Analytic GmbH, Rheinstetten, Germany), содержащий отдельный генератор микроволнового канала 3 см диапазона (9.5 ГГц) с перестраиваемой частотой, с последующим преобразованием частоты в 3 мм диапазон (95 ГГц), микроволновую систему со сложной транспортировкой микроволновой мощности по волноводам 3 см, 8 мм и 3 мм диапазонов, резонатора с образцом, помещенных в магнитное поле, предусмотрена возможность визуализации процесса настройки частоты СВЧ генератора на частоту резонатора и относительно простую систему настройки частоты рабочего генератора на частоту резонатора.

Недостатком известного ЭПР спектрометра является необходимость использования громоздкого спектрометра 3 см диапазона (9,5 ГГц), сравнительно низкая стабильность частоты рабочего перестраиваемого генератора по сравнению с генераторами, работающими на фиксированной частоте. Большая, чем у генераторов с фиксированной частотой, ширина спектра сигнала перестраиваемого генератора ограничивает разрешающую способность линий спектров ЭПР. Рабочая частота изменяется при регистрации каждого спектра ЭПР, все спектры регистрируют на разных частотах, необходима дополнительная аппаратура для непрерывного измерения частоты с последующей обработкой спектров ЭПР для приведения их к одинаковой частоте при сравнении. В используемой магнитной системе на основе сверхпроводящих магнитов не предусмотрен оптический подход к образцу, имеется необходимость постоянной многолетней заливки жидкого гелия и исключения нагревания криостата. Частота спектрометра ограничена 95 ГГц.

Известен спектрометр ЭПР (см. Н.J. van der Meer, J.A.J.M. Disselhorst, J. Allgeier, J. Schmidt and W.Th. Wenckebach, Meas. Sci. Technol., 1, pp. 396-400 (1990); J.A.J.M. Disselhorst, H.J. van der Meer, O.G. Poluektov, and J. Schmidt, J. Magn. Reson., Ser. A 115, pp. 183-188, 1995), включающий генератор фиксированной частоты (высокостабильный генератор сверхвысокой частоты микроволнового излучения 3 мм диапазона с фиксированной частотой 94.9 ГГц), делитель мощности, циркулятор, резонатор, помещенный в магнитное поле магнитной системы, смеситель, выходной усилитель постоянного тока, систему регистрации, осциллограф и компьютер.

Спектрометр работает следующим образом. В резонатор помещают исследуемый образец. Микроволновая СВЧ мощность от генератора фиксированной частоты поступает на делитель мощности, основная часть мощности с делителя поступает на циркулятор, и далее через систему волноводов микроволновые импульсы поступают в резонатор с образцом, которые помещены в магнитное поле, создаваемое магнитной системой. Отраженный от резонатора с образцом сигнал поступает в обратном направлении по волноводной системе на циркулятор. Циркулятор направляет отраженный сигнал в смеситель, одновременно в смеситель поступает опорный сигнал с делителя мощности. Далее полученный сигнал поступает через выходной низкочастотный усилитель на систему регистрации. С системы регистрации сигнал поступает на компьютер и осциллограф. В спектрометре импульсный сигнал ЭПР регистрируют по сигналу электронного спинового эха в микроволновом СВЧ канале с помощью приемника микроволнового излучения, то есть реализуется импульсная схема регистрации ЭПР. В известном спектрометре используют фиксированную микроволновую частоту, настройку осуществляют по изменению амплитуды и фазы последовательности импульсов, используемых в работах по электронному спиновому эху, в момент резонанса с перестраиваемым резонатором непосредственно на осциллографе.

Преимуществом генератора с фиксированной частотой является высокая стабильность, отсутствие необходимости измерения частоты при регистрации каждого спектра ЭПР и, таким образом, упрощение и удешевление прибора, простота в обработке и сравнении различных спектров ЭПР. Недостатком известного спектрометра ЭПР является отсутствие возможности электронной перестройки частоты, что не позволяет визуализировать настройку спектрометра в стандартной схеме работы спектрометра ЭПР в непрерывном режиме подачи микроволновой мощности (continuous wave - cw) на образец в резонаторе спектрометра, и тем самым упростить ее. Частота спектрометра ограничена 95 ГГц. Спектрометр работает только при температурах резонатора и образца ниже температуры перехода жидкого гелия в сверхтекучее состояние, то есть примерно при температуре Т=2,3 К.

Известен спектрометр ЭПР 1 мм диапазона 275 ГГц (см. Н. Blok, J.A.J.М. Disselhorst, S.В. Orlinskii, J. Schmidt and P.G. Baranov, Physica B, 340-342, pp. 1147-1150, 2003; H. Blok, J.A.J.M. Disselhorst, S.B. Orlinskii, and J. Schmidt, J. Magn. Reson., 166, pp. 92-99, 2004), включающий микроволновые источники, микроволновый мост в квазиоптическом исполнении, систему гетеродина для регистрации спектров ЭПР/ОДМР, линию передачи, соединяющую мост с измерительной головкой и перестраиваемым одномодовым резонатором, который вставляется в криостат с переменной температурой; сверхпроводящий магнит в виде соленоида с вертикальным направлением магнитного поля. Микроволновые источники служат для возбуждения образца и для передачи энергии в микроволновый мост.

В известном спектрометре ЭПР использованы методы квазиоптической передачи энергии для предотвращения недопустимо высоких потерь в традиционных волноводных технологиях. Сочетание диода Ганна на 91,9 GHz и утроителя частоты дает возможность получить мощность в непрерывном режиме около 5 мВт на 275,7 ГГц. С помощью модулятора выхода диода Ганна на 91,9 ГГц импульсы получают при 275,7 GHz с ослаблением более чем на 80 дБ. Дополнительным принципиальным усложнением, приводящем к серьезным последствиям в ценовом диапазоне, является необходимость использования соленоида с вертикальным направлением магнитного поля, то есть невозможность осуществления магнитной системы в виде «split-coil system». Усложняется также обеспечение безопасной работы спектрометра, так как в нем используют магнитные поля больше 11 Тесла.

Известен спектрометр ЭПР (см. патент RU 2411530, МПК G01R 33/60, G01N 24/10, опубликован 10.02.2011), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Спектрометр-прототип содержит генератор фиксированной частоты (высокостабильный генератор сверхвысокой частоты микроволнового излучения 3 мм диапазона с фиксированной частотой 94.9 ГГц), генератор переменной частоты, первый делитель мощности, второй делитель мощности, третий делитель мощности, переключатель каналов, первый смеситель, второй смеситель, низкочастотный усилитель, осциллограф, циркулятор, усилитель низкочастотной мощности, умножитель частоты, резонатор, магнитную систему, выходной усилитель постоянного тока, систему регистрации и компьютер. Выход генератора фиксированной частоты подключен к входу первого делителя мощности, первый выход которого соединен с первым входом переключателя каналов, выход которого подключен к входу усилителя низкочастотной мощности, выход которого соединен через умножитель частоты с входом третьего делителя мощности. Первый выход третьего делителя мощности соединен с первым входом второго смесителя, второй выход третьего делителя мощности подключен к входу циркулятора. Вход/выход циркулятора соединен с входом/выходом резонатора, а выход циркулятора соединен со вторым входом второго смесителя. Выход второго смесителя подключен к входу выходного усилителя постоянного тока, первый выход которого соединен с первым входом осциллографа, а второй выход выходного усилителя постоянного тока через систему регистрации подключен к компьютеру. Выход генератора переменной частоты соединен с входом второго делителя мощности, первый выход которого подключен ко второму входу переключателя каналов, а второй выход соединен с первым входом первого смесителя. Второй вход первого смесителя подключен ко второму выходу первого делителя мощности, выход первого смесителя через низкочастотный усилитель соединен со вторым входом осциллографа.

Спектрометр-прототип работает следующим образом. В резонатор помещают исследуемый образец. Микроволновая СВЧ мощность от генератора фиксированной частоты поступает на делитель мощности, основная часть мощности с делителя поступает на циркулятор, далее через систему волноводов микроволновые импульсы поступают в резонатор с образцом, которые помещены в магнитное поле, создаваемое магнитной системой. Отраженный от резонатора с образцом сигнал поступает в обратном направлении по волноводной системе на циркулятор. Циркулятор направляет отраженный сигнал в смеситель, одновременно в смеситель поступает опорный сигнал с делителя мощности. Далее полученный сигнал поступает через выходной усилитель на систему регистрации, с системы регистрации сигнал поступает на компьютер и осциллограф. В спектрометре-прототипе импульсный сигнал ЭПР регистрируют по сигналу электронного спинового эха в микроволновом СВЧ канале с помощью приемника микроволнового излучения, то есть реализуется импульсная схема регистрации ЭПР.

В спектрометре используют фиксированную микроволновую частоту, настройку осуществляют по изменению амплитуды и фазы последовательности импульсов, используемых в работах по электронному спиновому эху, в момент резонанса с перестраиваемым резонатором непосредственно на осциллографе. Преимуществом использования генератора с фиксированной частотой является высокая стабильность, отсутствие необходимости измерения частоты при регистрации каждого спектра ЭПР и, таким образом, упрощение и удешевление спектрометра, простота в обработке и сравнении различных спектров ЭПР. Несмотря на перечисленные выше преимущества, рабочая частота спектрометр не обеспечивает достижения предельных значений до порога квазиоптического диапазона, которые бы позволили увеличить чувствительность и спектральное разрешение спектрометра.

Задачей настоящего изобретения является разработка такого спектрометра ЭПР, работающего как в непрерывном, так и в импульсном режиме, который бы имел частотный диапазон, находящийся между стандартной волноводной техникой и техникой диапазона, использующего квазиоптический высокочастотный мост, благодаря чему имел бы повышенную чувствительность и улучшенное спектральное разрешение.

Поставленная задача решается тем, что спектрометр ЭПР содержит генератор фиксированной частоты, генератор переменной частоты, первый делитель мощности, второй делитель мощности, переключатель каналов, первый смеситель, второй смеситель, низкочастотный усилитель, осциллограф, циркулятор, первый усилитель низкочастотной мощности, первый умножитель частоты, резонатор, магнитную систему, выходной усилитель постоянного тока, систему регистрации и компьютер. Выход генератора фиксированной частоты подключен к входу первого делителя мощности, первый выход которого соединен с первым входом переключателя каналов. Выход генератора переменной частоты подключен к входу второго делителя мощности, первый выход которого соединен со вторым входом переключателя каналов. Вторые выходы первого и второго делителей мощности подключены к первому смесителю, выход которого через низкочастотный усилитель соединен с первым входом осциллографа, второй вход которого подключен к первому выходу выходного усилителя постоянного тока, вход которого подключен к выходу второго смесителя. Первый выход переключателя каналов соединен с первым усилителем низкочастотной мощности, выход которого подключен к входу первого умножителя частоты. Вход/выход резонатора соединен с входом/выходом циркулятора. Выход системы регистрации подключен к компьютеру. Новым в спектрометре ЭПР является то, что он дополнительно содержит первую и вторую линии задержки, квадратурный детектор, второй усилитель низкочастотной мощности, второй умножитель частоты, фильтр, усилитель высокочастотной мощности, аттенюатор, первый и второй ключи и формирователь импульсов, что позволяет увеличить частоту спектрометра до 2 мм диапазона при работе как в непрерывном, так и в импульсном режиме. При этом выход первого умножителя частоты через усилитель высокочастотной мощности и аттенюатор соединен с первым входом первого ключа, выход которого соединен с входом циркулятора, выход которого подключен к первому входу второго ключа, выход второго ключа соединен с первым входом второго смесителя. Второй вход второго ключа соединен с первым выходом формирователя импульсов, второй выход которого подключен к второму входу первого ключа. Второй выход переключателя каналов подключен к входу первой линии задержки, выход которой соединен с первым входом квадратурного детектора, второй вход которого подключен ко второму выходу усилителя постоянного тока, выход квадратурного детектора соединен с входом системы регистрации. Третий выход переключателя каналов через вторую линию задержки, второй усилитель низкочастотной мощности, второй умножитель частоты и фильтр подключен к второму входу второго смесителя.

Настоящее техническое решение поясняется чертежами, где

на фиг. 1 представлена блок-схема спектрометра ЭПР-прототипа;

на фиг. 2 изображена блок-схема настоящего спектрометра ЭПР;

на фиг. 3 представлена иллюстрация получения «метки» частоты: (a) зависимость частоты двух генераторов от управляющего напряжения, (b) зависимость от управляющего напряжения разностной частоты (биений); на вставке показана полоса пропускания низкочастотного усилителя, использованного для регистрации смешанного сигнала двух генераторов, (c) выходной сигнал усилителя;

на фиг. 4 приведена осциллограмма, показывающая пилообразный сигнал управления частотой переменного генератора (27) и сигнал совпадения частот двух генераторов (сигнал метки) (28).

На блок-схеме спектрометра ЭПР-прототипа (см. фиг. 1) приведены следующие обозначения: генератор фиксированной частоты (ГФЧ) 1 на фиксированную частоту, низкую по отношению к рабочей частоте (РЧ) и равную РЧ/N, генератор переменной частоты (ГПЧ) 2 со средним значением переменной частоты, равной РЧ/N, первый делитель мощности (ДМО 3, второй делитель мощности (ДМ₂) 4, переключатель каналов (ПК) 5, первый смеситель (CM₁) 6, второй смеситель (СМ₂) 7, низкочастотный усилитель (НУ) 8, осциллограф (ОГ) 9, циркулятор (Ц) 10, первый усилитель низкочастотной мощности (YHM₁) 11, первый умножитель частоты (УЧО 12, резонатор (Р) 13, помещенный в магнитное поле магнитной системы 14; выходной усилитель постоянного тока (ВУПТ) 15, система регистрации (CP) 16 и компьютер (К) 17. Спектрометр ЭПР-прототип включает также третий делитель мощности (ДМ₃) 18. Повышение надежности и ускорение настройки микроволновой системы в спектрометре ЭПР-прототипе достигается привязкой частоты Р 13 к частоте ГФЧ 1 (высокостабильный генератор 94 ГГц).

Настоящий спектрометр ЭПР (см. Фиг.2) содержит генератор фиксированной частоты (ГФЧ) 1 на фиксированную частоту, низкую по отношению к рабочей частоте (РЧ) и равную РЧ/N, генератор переменной частоты (ГПЧ) 2 со средним значением переменной частоты, равной РЧ/N, первый делитель мощности (ДМ₁) 3, второй делитель мощности (ДМ₂) 4, переключатель каналов (ПК) 5, первый смеситель (CM₁) 6, второй смеситель (СМ₂) 7, низкочастотный усилитель (НУ) 8, осциллограф (ОГ) 9, циркулятор (Ц) 10, первый усилитель низкочастотной мощности (УНМ₁) 11, первый умножитель частоты (УЧ₁) 12, резонатор (Р) 13, помешенный в магнитное поле магнитной системы 14; выходной усилитель постоянного тока (ВУПТ) 15, систему регистрации (CP) 16, компьютер (К) 17, первую линию задержки (ЛЗ₁) 19, квадратурный детектор (КД) 20, вторую линии задержки (ЛЗ₂) 21, второй усилитель низкочастотной мощности (УНМ₂) 22, второй умножитель частоты (УЧ₂) 23, фильтр (Ф) 24, усилитель высокочастотной мощности (УВМ) 25, аттенюатор (AT) 26, первый ключ (К1) 27, второй ключ (К2) 28 и формирователь импульсов (ФИ) 29. Выход ГФЧ 1 подключен к входу ДМ₁ 3, первый выход которого соединен с первым входом ПК 5. Выход ГПЧ 2 подключен к входу ДМ₂ 4, первый выход которого соединен со вторым входом ПК 5. Вторые выходы ДМ₁ 3 и ДМ₂ 4 подключены к СМ₁ 6, выход которого через НУ 8 соединен с первым входом ОГ 9, второй вход которого соединен к первому выходу ВУПТ 15, вход которого подключен к выходу СМ₂ 7. Первый выход ПК 5 через УНМ₁ 11, УЧ₁ 12, УВМ 25, AT 26 и первый вход К1 27 соединен с входом Ц 10, вход/выход которого подключен к входу/выходу Р13. Выход Ц 10 подключен к первому входу К2 28, выход которого соединен с первым входом СМ₂ 7, выход которого подключен к входу ВУПТ 15, а первый выход ВУПТ 15 соединен со вторым входом ОГ 9. Второй выход ПК 5 через ЛЗ₁ 19 соединен с первым входом КД 20, второй вход которого подключен ко второму выходу ВУПТ 15. Выход КД 20 соединен с входом CP 16, выход которой подключен к входу К 17. Третий выход ПК 5 через ЛЗ₂ 21, УНМ₂ 22, УЧ₂ 23 и Ф 24 подключен к второму входу СМ₂ 7. Первый и второй выходы ФИ 29 подключены соответственно к вторым входам соответственно К2 28 и К1 27.

Настоящий спектрометр ЭПР работает следующим образом. Предварительно, в режиме настройки Р 13 сигнал проходит с ГПЧ 2 через ДМ₂ 4 и ПК 5. Кроме того, часть микроволной мощности с генераторов ГФЧ 1 и ГПЧ 2 через делители ДМ₁ 3 и ДМ₂ 4 поступают на CM₁ 6, который формирует сигнал совпадения частот двух генераторов (сигнал «метки»), необходимый для настройки Р 13 под частоту ГФЧ 1. Смешивание частот происходит на низкой частоте, до ее умножения. При этом на ГПЧ 2 поступает пилообразное напряжение с внешнего низкочастотного генератора. Усиленный НУ 8 сигнал с CM₁ 6 поступает на первый канал ОГ 9, на второй канал которого поступает усиленный ВУПТ 15 сигнал с СМ₂ 7. Настройку частоты Р 13 сводят к его перестройке до совмещения сигнала резонансного поглощения с «меткой». На фиг. 3 представлена иллюстрация получения «метки» частоты. На фиг. 4 приведена осциллограмма, показывающая пилообразный сигнал (27) управления частотой переменного генератора и сигнал (28) совпадения частот двух генераторов (сигнал метки). В рабочем режиме часть микроволной мощности с ГФЧ 1 через ДМ₁ 3 и ПК 5 поступает на три цепи. По первой цепи микроволновая мощность с первого выхода ПК 5, предварительно усиленная УНМ1 11, поступает на УЧ₁ 12, затем на УВМ 25, AT 26 и через Ц 10 на Р 13 и на первый вход СМ₂ 7. По второй цепи микроволновая мощность с третьего выхода ПК 5 через ЛЗ₂ 21 поступает на УНМ₂ 22, далее на УЧ₂ 23 и через Ф 24 на второй вход СМ₂ 7. Смешанный в СМ₂ 7 сигнал поступает далее на ВУПТ и КД 20. По третьей цепи микроволновая мощность со второго выхода ПК 5 через ЛЗ₁ 19 поступает на КД 20. Сигнал с КД 20 поступает далее на CP 16 и потом на К 17, который регистрирует спектры ЭПР/ОДМР. В импульсном режиме ФИ 29 формирует последовательность импульсов, которая управляет работой К1 27 и в результате на образец поступает импульсы микроволновой мощности. Кроме того, ФИ 29 разрешает прохождение сигнала от образца (спинового эха) включением К2 28. В задачи ФИ 29 входит также запрет одновременной работы К1 27 и К2 28 для предотвращения подачи большой мощности на вход ВУПТ и КД.

Был изготовлен в соответствии с настоящим изобретением опытный образец настоящего спектрометра ЭПР, работающий как в непрерывном, так и в импульсном режиме на фиксированной рабочей частоте 130 ГГц. С его помощью были зарегистрированы спектры электронного спинового эха спиновых центров в кристаллах алмаза и карбида кремния. При этом, изменяя длительность используемых импульсных последовательностей, удалось разделить спектры ЭПР различных центров, отличающихся релаксационными характеристиками, что невозможно сделать при непрерывном режиме регистрации спектров ЭПР, так как положение линий ЭПР в магнитном поле этих центров совпадают.

Увеличение чувствительности ЭПР, позволяющее регистрировать короткоживущие возбужденные состояния, обусловлено тем, что импульсная методика позволяет регистрировать сигналы ЭПР только в течение короткого времени жизни возбужденного состояния после кратковременного импульса оптического возбуждения, то есть в промежутки времени, когда концентрация возбужденных спинов максимальная. Эта методика называется DAF (delay after flash или «задержка после вспышки») и широко используется для изучения различных оптически индуцированных реакций, например, при фотосинтезе или в солнечной энергетике (фотовольтаике) в процессе разделения зарядов. При непрерывном режиме регистрации усредненная по времени концентрация спинов на несколько порядков меньше - в зависимости от времени жизни возбужденного состояния, что приводит к резкому понижению чувствительности.