Результат интеллектуальной деятельности: Способ очистки воздуха от диэтиламина

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу очистки воздуха от летучих органических соединений (ЛОС), в частности аминов, конкретно, способу очистки воздуха от диэтиламина.

Летучие органические соединения (ЛОС), в частности амины, являются высоко опасными (2 класс опасности) веществами в воздухе рабочей зоны (ГН 2.2.5.3532-18 Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны). В качестве модельной молекулы взят диэтиламин, поскольку он обладает схожими химическими свойствами со своими гомологами и при этом является малоопасным (4 класс опасности) в соответствии с ГН 2.2.5.3532-18 Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны.

Летучие органические амины представляют собой категорию ЛОС. Они находят широкое применение в нефтехимической, фармацевтической и кожевенной промышленности. Несмотря на свою практическую значимость, их присутствие в отходящих газах промышленных производств наносит серьезный вред как атмосфере, так и здоровью человека. Амины способны легко попадать в организм человека через кожу и дыхательные пути, вызывая различные заболевания. Таким образом, проблема очистки воздуха от летучих органических аминов является актуальной задачей.

Перспективный способ ликвидации выбросов аминов в атмосферу - это полное окисление до углекислого газа, азота и воды. В качестве катализаторов этого процесса традиционно используют системы с медью, палладием и платиной в качестве активных металлов. К недостаткам этих систем следует отнести спекание частиц металла при высоких температурах, дезактивацию активных центров соединениями азота, а также использование благородных металлов, что повышает себестоимость таких катализаторов. Исходя из этого, важно разрабатывать новые подходы как к синтезу катализаторов полного окисления аминов, так и к технологии дожигания этих субстратов.

В литературе описаны способы очистки воздуха от аминов, в частности, от н-бутиламина.

Так, известен способ очистки воздуха от н-бутиламина путем полного окисления н-бутиламина на катализаторе CeCuZrO_x, описанный в статье (Xing X., Zhao Т., Cheng J., Duan X., Li W., Li G., Zhang Z., Hao Z. Promotional effect of Cu additive for the selective catalytic oxidation of n-butylamine over CeZrO_x catalyst // Chin. Chem. Lett. - 2022. - Vol. 33. - P. 3065-3072). Процесс ведут при температурах 100-400°С, с использованием внешнего термического нагрева, при объемной скорости подачи сырья 12000 ч^-1 и концентрации н-бутиламина в воздухе 0,0375% (375 ppm). Лучшими каталитическими свойствами обладает CeCu₁₀%ZrOx: полное удаление н-бутиламина из воздуха (степень удаления равна 100%) достигнуто при 250°С. При дальнейшем повышении температуры степень удаления остается максимальной.

Недостатком данного способа является высокая температура процесса полного удаления н-бутиламина из воздуха.

Известен также способ очистки воздуха от н-бутиламина путем полного окисления н-бутиламина на катализаторе LaMnO₃/SiO₂, описанный в статье (Chen Н., Yang Y., Liu Q., Cui M., Chen X., Fei Z., Tao Z., Wang M., Qiao, X. A citric acid-assisted deposition strategy to synthesize mesoporous SiO₂-confined highly dispersed LaMnCb perovskite nanoparticles for n-butylamine catalytic oxidation // RSC Adv. - 2019. - Vol. 9. - P. 8454-8462). Процесс ведут при температурах 50-400°С, с использованием внешнего термического нагрева, при удельном расходе сырья 15000 мл/(г⋅ч) и концентрации н-бутиламина 0,1% (1000 ppm) в смеси с кислородом и гелием. Полного удаления н-бутиламина из воздуха (степень удаления равна 100%) достигают при 300°С. При дальнейшем повышении температуры степень удаления остается максимальной.

Недостатком данного способа является высокая температура процесса полного удаления н-бутиламина из воздуха.

В литературе также описаны способы очистки воздуха от аминов, в частности, от диэтиламина.

Так, известен способ очистки воздуха от диэтиламина путем полного окисления диэтиламина на катализаторе MnOx/ZSM-5, описанный в статье (Lu Y., Hu С, Zhang W., Jin Z., Leng X., Wang Y., Chen J., Luo M. Promoting the selective catalytic oxidation of diethylamine over MnOx/ZSM-5 by surface acid centers // Appl. Surf. Sci. - 2020. - Vol. 521. - 146348). Процесс ведут при внешнем термическом нагреве, температуре до 420°С, объемной скорости подачи 20000 ч^-1 и концентрации диэтиламина в воздухе, равной 4200 мг/м³ (1,3%). Степени удаления диэтиламина из воздуха 98% достигали на катализаторе с формулой 20MnO_x/ZSM-5(360), где содержание марганца равно 20%, а мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в цеолите ZSM-5 составляет 360:1, при температуре 220°С.

Недостатком данного способа является высокая температура процесса и неполное удаление диэтиламина из воздуха.

Известен также способ очистки воздуха от диэтиламина путем полного окисления диэтиламина на катализаторе CuO/ZSM-5, описанный в статье (Hu С, Fang С, Lu Y., Wang Y., Chen J., Luo M. Selective oxidation of diethylamine on CuO/ZSM-5 catalysts: the role of cooperative catalysis of CuO and surface acid sites // Ind. Eng. Chem. Res. - 2020. - Vol. 59. - P. 9432-9439). Процесс ведут при внешнем термическом нагреве, объемной скорости подачи сырья 20000 ч^-1 и концентрации диэтиламина в воздухе 4200 мг/м³ (1,3%). Наиболее эффективными оказались два катализатора с соотношениями SiO₂/Al₂O₃ в цеолите ZSM-5, равными 60:1, соответственно, в первом и 18:1, соответственно, во втором и содержанием меди 6 мас. % в первом (7,5 мас. % CuO) и 14 мас. % во втором (17,5 мас. % CuO). При использовании этих каталитических систем степень удаления диэтиламина из воздуха составляет 98% при 240°С.

Недостатком данного способа является высокая температура процесса и неполное удаление диэтиламина из воздуха.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ очистки воздуха от диэтиламина путем полного окисления на катализаторе CuO/SSZ-13, описанный в статье (Leng X., Wang W., Не L., Li D., Chen J., Luo M. Novel insights into diethylamine catalytic combustion over CuO catalysts supported by SSZ-13: Undesirable product NO_x as a crucial intermediate for N₂ generation // Mol. Catal. - 2021. - Vol. 516. - 111952). Процесс ведут при внешнем термическом нагреве, температуре до 420°С при объемной скорости подачи сырья 9000 ч^-1 (удельном расходе сырья 20000 мл/(г⋅ч)) и концентрации диэтиламина в воздухе, равной 4200 мг/м³ (1,3%). Степень удаления диэтиламина из воздуха достигала 99% на известном катализаторе при температуре 240°С.

Недостатком данного способа является высокая температура процесса и неполное удаления диэтиламина из воздуха.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа очистки воздуха от диэтиламина, характеризующегося полной (100%) очисткой воздуха от диэтиламина при более низкой температуре проведения процесса.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом очистки воздуха от диэтиламина путем его адсорбции и полного окисления, включающим контактирование воздуха с катализатором при нагревании и, отличающимся тем, что в качестве катализатора используют систему на основе кобальтита лантана формулы LaCoO₃ со структурой перовскита, нанесенного на носитель - оксид циркония, легированный лантаном, при соотношении компонентов, мас. %: LaCoO₃ - 20, носитель - остальное, характеризующуюся пористой структурой с удельной площадью поверхности 72 м²/г, объемом мезопор 0,183 см³/г, и контактирование воздуха, содержащего примеси диэтиламина, с катализатором проводят при микроволновом нагреве слоя катализатора с мощностью и частотой излучения 50 Вт и 3,8 ГГц, соответственно, при температуре 100-200°С и объемной скорости подачи сырья 6000 ч^-1.

В предлагаемом способе очистки воздуха от диэтиламина последний контактирует в реакторе с предлагаемым катализатором состава LaСоО₃ (20%)/ZrO₂-La при микроволновом нагреве с частотой и мощностью микроволнового излучения 3,8 ГГц и 50 Вт, соответственно, объемной скорости подачи сырья 6000 ч^-1. Контактирование производят при температурах 100-200°С. При этом катализатор одновременно выполняет роль адсорбента при 100°С. При 200°С происходит полное окисление адсорбированного диэтиламина при сохранении той же степени удаления, равной 100%. В интервале от 100 до 200°С реализуется смешанный (адсорбционно-каталитический) механизм удаления амина. Катализатор состоит из коммерческого носителя, оксида циркония, легированного лантаном, и активной фазы со структурой перовскита LaСоО₃ в концентрации 20 мас. % Каталитическая система характеризуется удельной площадью поверхности 72 м²/г и объемом мезопор 0,183 см³/г.

Предлагаемое изобретение позволяет снизить температуру полного удаления (100%) диэтиламина из воздуха до 100°С, что существенно ниже, по сравнению с прототипом. Механизм очистки заключается в том, что при 100°С катализатор полностью удаляет (100%) диэтиламин из воздуха за счет адсорбции, а при дальнейшем повышении температуры происходит десорбция диэтиламина с его мгновенным полным окислением, что обеспечивает не просто полное удаление (100%) диэтиламина из воздуха, но и его превращение в менее опасные химические вещества.

Известно применение в качестве катализатора для процессов очистки воздуха путем полного окисления метанола и монооксида углерода системы LaCoO₃/ZrO₂ при термическом внешнем нагреве (Kustov A.L., Tkachenko О.Р., Kustov L.M., Romanovsky B.V. Lanthanum cobaltite perovskite supported onto mesoporous zirconium dioxide: Nature of active sites of VOC oxidation // Env. Int. - 2011. - Vol. 37. - P. 1053-1056; Davshan N.A., Kustov A.L., Tkachenko O.P., Kustov L.M., Kim C.H. Oxidation of carbon monoxide over MLaO_x perovskites supported on mesoporous zirconia // ChemCatChem. - 2014. - Vol. 6. - P. 1990-1997).

Однако неизвестно применение вышеуказанного катализатора в реакциях полного окисления н-бутиламина и диэтиламина в условиях микроволнового нагрева слоя катализатора. При этом состав катализатора отличается от предлагаемого, так как носитель не легирован лантаном.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Кварцевый реактор, где предварительно размещали катализатор, помещали в цилиндрический металлический резонатор, соединенный с микроволновой установкой. Использование резонаторной схемы позволяет концентрировать СВЧ мощность в активной зоне реактора со слоем катализатора, что обеспечивает очень высокий КПД передачи энергии (до 98%). Усредненная температура в каталитическом слое измерялась с помощью тонкой внутренней термопары, погруженной в слой катализатора и соединенной с термоэлектрическим конвертором M5-78V. Микроволновый нагрев самой термопары в пустом реакторе был пренебрежимо мал. При регулировке температуры варьировали как мощность (до 50 Вт), так и частоту микроволнового излучения (2,56-4 ГГц). Каталитическое тестирование проводили при атмосферном давлении в токе газовой смеси (0,5% диэтиламина в воздухе) при объемной скорости подачи 6000 ч^-1. Пробы газа на выходе периодически анализировали с помощью газового хроматографа для определения содержания остаточного диэтиламина. После проведения цикла тестирования на навеске чистого катализатора LaCoO₃(20%)/ZrO₂-La образец высыпали из реактора, разбавляли фракцией дробленого кварца в пропорции 1:1 и снова загружали для повторного тестирования. Разбавление катализатора дробленым кварцем не является существенным и применяется только для устранения локальных перегревов, если это необходимо.

Используемый катализатор в предлагаемом способе очистки воздуха от диэтиламина получают следующим образом. Первоначально готовят пропиточные растворы. Для этого нитраты лантана и кобальта в эквимолярных количествах растворяют в 10 мл дистиллированной воды. После полного растворения солей металлов в полученный раствор добавляют глицин. При этом молярное отношение глицина и суммы катионов La+Co составляет 5:1. Нитраты металлов и носитель берут в таких количествах, чтобы получить LaСоО₃ в концентрации 20 мас. % в расчете на массу готового катализатора. Далее носитель ZrO₂-La пропитывают полученным раствором глицинового комплекса металлов, сушат до полного удаления влаги и прокаливают в муфельной печи при 600°С 5 ч.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1.

Катализатор получают по методике, описанной выше. Для этого в плоскодонную колбу с магнитной мешалкой заливают 10 мл дистиллированной воды. Затем в нее при перемешивании добавляют 2,3469 г гексагидрата нитрата лантана и 1,5772 г гексагидрата нитрата кобальта. После полного растворения нитратов в колбу добавляют 4,0650 г глицина. Эту смесь перемешивают 24 ч. Далее 3 мл полученного раствора глицинового комплекса пропитывают 1,6000 г коммерческого носителя ZrO₂-La. После этого носитель сушат до полного удаления влаги при 120°С и затем прокаливают при 600°С в течение 5 ч в муфельной печи. Образующийся продукт - LaCoO₃(20%)/ZrO₂-La.

Полученный катализатор характеризуется пористой структурой: удельная площадь поверхности 72 м²/г, объем мезопор 0,183 см³/г.

Процесс очистки воздуха от диэтиламина на синтезированном катализаторе осуществляют по технологии, описанной выше, следующим образом.

Кварцевый реактор, где предварительно размещали 0,245 г синтезированного катализатора, помещают в цилиндрический металлический резонатор, соединенный с микроволновой установкой. Усредненная температура в каталитическом слое измеряется с помощью тонкой внутренней термопары, погруженной в слой катализатора и соединенной с термоэлектрическим конвертором M5-78V. Каталитическое тестирование проводили при атмосферном давлении, температурах от 100 до 200°С, в токе газовой смеси (0,5% диэтиламина в воздухе), при объемной скорости подачи 6000 ч^-1, мощности и частоте микроволнового излучения 50 Вт и 3,8 ГГц, соответственно. Пробы газа на выходе периодически анализировали с помощью газового хроматографа для определения содержания остаточного диэтиламина.

Степень удаления диэтиламина из воздуха составляет 100% уже при 100°С за счет адсорбции субстрата. При 200°С этот показатель по-прежнему равен 100% за счет полного окисления амина.

Пример 2.

Катализатор получают по методике, описанной в примере 1. Процесс очистки воздуха от диэтиламина на синтезированном катализаторе осуществляют по технологии, также описанной в примере 1, за исключением того, что концентрация диэтиламина в воздухе составляет 1,0%.

Степень удаления диэтиламина из воздуха составляет 100% уже при 100°С за счет адсорбции субстрата. При 200°С этот показатель по-прежнему равен 100% за счет полного окисления амина.

Пример 3 (сравнительный).

Катализатор получают по методике, описанной в примере 1. Процесс очистки воздуха от диэтиламина на синтезированном катализаторе осуществляют по технологии, также описанной в примере 1, за исключением того, что катализатор разбавляют кварцевой крошкой в соотношении 1:1, при этом степень удаления диэтиламина из воздуха составляет 100% при 228°С за счет полного окисления амина.

Пример 4 (сравнительный).

Катализатор получают по методике, описанной в примере 1, но процесс очистки воздуха от диэтиламина на синтезированном катализаторе проводят при внешнем термическом нагреве без использования микроволнового поля. Объемная скорость подачи сырья - 12000 ч^-1, при этом степень удаления диэтиламина из воздуха составляет 100% при 238°С за счет полного окисления амина.

Пример 5 (сравнительный)

Катализатор получают по методике, описанной в примере 1. Процесс очистки воздуха от диэтиламина на синтезированном катализаторе осуществляют по технологии, также описанной в примере 1, за исключением того, что мощность микроволнового излучения равна 10 Вт, а контактирование сырья с катализатором производят при температурах от комнатной до 115°С.

Степень удаления диэтиламина из воздуха составляет 91% при комнатной температуре (22°С), что говорит о неполном удалении диэтиламина за счет адсорбции. При 115°С этот показатель равен 78%, что свидетельствует о протекании окисления части десорбированного диэтиламина. До более высоких температур при мощности 10 Вт катализатор не греется.

Таким образом, как видно из примеров 1 и 2, при совместном использовании катализатора состава LaCoO₃(20%)/ZrO₂-La, микроволнового нагрева каталитического слоя при мощности и частоте излучения 50 Вт и 3,8 ГГц, соответственно, и объемной скорости подачи сырья 6000 ч^-1 возможно достижение 100% степени удаления диэтиламина из воздуха уже при 100°С, благодаря адсорбции, вне зависимости от концентрации диэтиламина в воздухе.

Как видно из сравнительных примеров 3 и 4, разбавление каталитического слоя кварцем и использование внешнего термического нагрева вместо микроволнового - приводят к повышению температуры полного удаления диэтиламина из воздуха.

Как видно из сравнительного примера 5, снижение мощности микроволнового излучения приводит к снижению максимальной температуры нагрева каталитического слоя и неполному удалению диэтиламина из воздуха.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является полная очистка (100%) воздуха от диэтиламина и снижение температуры проведения процесса до 100°С за счет адсорбции диэтиламина при этой температуре и его полного окисления при повышении температуры до 200°С, что существенно ниже, по сравнению с прототипом, благодаря использованию микроволнового нагрева катализатора состава LaCoO₃(20%)/ZrO₂-La.