СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛИГНИНА В ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Изобретение относится к способу переработки лигнина в жидкие продукты и касается, в частности, способа переработки гидролизного лигнина в жидкие углеводороды в ходе СВЧ-активированного процесса гидрогенизационной конверсии лигнина и может быть использовано для получения жидких углеводородов (в т.ч. кислородсодержащих) в ходе переработки отходов деревообрабатывающей промышленности, в т.ч. целлюлозы и др.

Ресурсы водонерастворимого гидролизного лигнина в России составляют сотни миллионов тонн. В связи с этим в последнее десятилетие резко возрос интерес к переработке различных видов лигнина в жидкие и газообразные углеводороды. Однако большинство исследований посвящено переработке растворимых форм лигнина - отходов целлюлозно-бумажной промышленности. Согласно литературным данным, среди опробованных промышленных технологий утилизации гидролизного лигнина известны только технологии прямого нитрования азотной кислотой, получения активных углей путем пиролиза и простое прессование для получения топливных брикетов.

Для лигнина, имеющего примерный состав C₁₀H_пO₂, характерно меньшее, чем для целлюлозы, содержание кислорода и, следовательно, более высокая теплота сгорания (6,3 кал/г). В связи с этим полимерная структура лигнина при пиролизе образует углеподобное вещество и смолу и менее подвержена расщеплению на соединения с низкой молекулярной массой.

Известные процессы переработки лигнина в продукты, которые могут использоваться в качестве моторных топлив, включают ряд стадий: гидрокрекинг, гидрогенолиз, пиролиз, акватермолиз и т.д. Необходимым условием для реализации известных методов превращения лигнина в жидкие продукты является его растворимость в органических растворителях или в воде при нормальных условиях или в условиях проведения реакции. Так, в работе Thring R.W., Katikaneni S.P.R, Bakhshi N.N. // Fuel Proc. Tech., 2000, V. 65, P. 17-30 более подверженный деструкции низкомолекулярный, растворимый в ацетоне Alcell-лигнин был использован в качестве сырья для получения ароматических углеводородов в ходе крекинга на цеолитсодержащем катализаторе HZSM-5. Максимальный выход жидких продуктов (43%) достигается при температуре 550°C и объемной скорости подачи смеси ацетон/лигнин (2/1 мас.), равной 5 ч^-1. В составе жидких продуктов преобладают толуол (36,7%), ксилолы (33%) и бензол (9,4%).

Известен способ (Патент US №4647704) получения мономерных ароматических соединений из сульфатного лигнина, заключающийся в гидрокрекинге растворенного в феноле лигнина в присутствии вольфрамового катализатора на твердых носителях (Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂) при температуре 300-450°C и давлении 35-240 атм.

Исследуются различные методы переработки лигнина в жидкие топлива [Kuznetsov B.N., Sharypov V.I., Kuznetsova S.A., Taraban'ko V.E., Ivanchenko N.M. The study of different methods of bio-liquids production from wood biomass and from biomass/polyolefinemixtures // International Journal of Hydrogen Energy, 2009, V. 34, P. 7051-7056].

Известны патенты US №5959167 и №6172272; Международный патент №119357, посвященные превращению органорастворимого или сульфатного лигнина в бензин. Предлагаемые процессы протекают в два этапа. На первом этапе лигнин подвергается основно-каталитической деполимеризации в среде суперкритических спиртов (MeOH, EtOH) при температуре 230-330°C. В качестве катализаторов деполимеризации используются гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов [NaOH, KOH, Ca(OH)₂] или их смеси. Жидкие продукты отделяются от твердых и нейтрализуются серной кислотой. Затем полученные в результате деполимеризации низкомолекулярные продукты (алкилированные фенолы, алкоксифенолы и алкилбензолы) экстрагируются толуолом.

Известен способ (патент US №4731491) получения жидких продуктов из лигнина, заключающийся в гидрогенолизе щелочного сульфатного лигнина в водном растворе сульфида натрия при температуре 300-450°C и начальном давлении водорода 50-150 атм. Катализаторы - сульфиды Fe, Cu, Sn, Co, Ni, Zn - получены in situ из водорастворимых хлоридов двухвалентных металлов и сульфида натрия. Повышению выхода продуктов (монофенолов и крезолов) способствуют добавки метанола и фенола.

Известен также способ переработки растительного сырья на основе гуминовых кислот, целлюлозы, крахмала, полиозы или их производных (патент РФ №2338769) с получением газообразных, жидких и твердых топливных смесей, который осуществляют посредством сухой перегонки с одновременным воздействием ионизирующего излучения и температуры. Для целевого получения продуктов ароматической природы в сырье предварительно или в процессе воздействия дополнительно добавляют жидкие алканы и/или жидкие компоненты нефти (углеводороды, извлекаемые из нефти по отдельности или в виде смеси). Недостатком способа является также то, что для повышения выхода жидких продуктов процесс ведут циклически в замкнутом контуре, возвращая часть газов и паров в процесс. Также дополнительно применяется предварительное озонирование, подщелачивание исходной массы или ее частичная биохимическая деградация.

Попытки использования углей в качестве СВЧ-поглощающих материалов в смеси с щелочным лигнином описаны в работах Q. Bu, Н. Lei, L. Wang et al. Bio-based phenols and fuel production from catalytic microwave pyrolysis of lignin by activated carbons // Bioresource Technol., 2014, V. 162, P. 142-147.

При СВЧ-активированном пиролизе при температуре 350°C при используемой мощности СВЧ (1000 Вт) максимальный выход жидких (бионефти) составил 22,95% при соотношении лигнин/углерод = 20/31,8-88,2. Известен способ конверсии крафт-лигнина, заключающийся в СВЧ-стимулированном пиролизе [S. Farag, D. Fu, P.G. Jessop, J. Chaouki. Detailed compositional analysis and structural investigation of a bio-oil from microwave pyrolysis of kraft lignin // J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2014, V. 109, P. 249-257] при введении в смесь с лигнином инертного материала, поглощающего СВЧ излучение (как правило, уголь в количестве 20-40 вес.%), мощность СВЧ излучения составляет 1,5-2,7 кВт, а достигаемые температуры пиролиза в СВЧ-условиях в течение 800 с - 900-1240 K (627-927°C). Выход водяной фракции, жидких углеводородных маслоподобных продуктов, газа и пека составляет 17-21%, 15-20%, 21-27% и 32-40% соответственно. Способ предусматривает проведение процесса при высокой мощности СВЧ излучения и при высокой температуре.

Следует отметить, что все указанные выше способы относятся к растворимым формам лигнина. Гидролизный лигнин существенно отличается от нативного и технических лигнинов, получаемых при производстве целлюлозы. Макромолекулы гидролизного лигнина образуют вторичные ароматические структуры и системы с сопряженными связями, вследствие чего он не растворяется в воде, щелочах, кислотах и органических растворителях.

Известен способ переработки гидролизного лигнина [Muhtaseb S., Ritter J.А. Preparation and Properties of Resorcinol-Formaldehyde Organic and Carbon Gels // Advanced Materials, 2003, V. 15, №2, P. 101] путем конверсии лигнина под воздействием высокоэнергетического ионизирующего излучения. При высокотемпературном (400-500°C) радиолизе лигнин распадается на ароматические соединения (фенолы и алкоксифенолы). По сравнению с обычным термолизом при радиационном нагреве выход органических жидких продуктов возрастает в два раза и достигает 35 мас.%. Основным недостатком способа является использование специального оборудования - ускорителя электронов, а также проведение процесса в токе у/в газов (метана или пропан-бутана).

Известен также способ переработки гидролизного лигнина в жидкие углеводороды и их производные (патент РФ №2409539), заключающийся в том, что гидролизный лигнин в присутствии катализаторов - солей благородных металлов - обрабатывают одновременно водой, спиртами и водородом при начальном давлении 10-20 атм в автоклаве, при нагревании до 250-350°C, вследствие чего создаются суб- или суперкритические условия при давлении 60-90 атм, а отделение жидких углеводородов от твердого остатка достигают фильтрованием. При этом глубокое (до 96%) превращение лигнина в жидкие (преимущественно) и газообразные (в меньшей степени) продукты осуществляют при температуре 320-350°C, давлении 68-90 атм в течение длительного времени (5-6 часов).

Задачей настоящего изобретения является сокращение времени проведения процесса, повышение его производительности, а также упрощение технологии его проведения.

Для достижения поставленной задачи предложен способ переработки лигнина в жидкие углеводороды, заключающийся в том, что гидролизный лигнин механически смешивают с катализатором, представляющим собой каталитическую систему на основе высокодисперсного металла, выбранного из группы, включающей Pt, Pd, Ni, Fe, нанесенного на углеродный носитель, способный нагреваться до высоких температур под воздействием СВЧ излучения, при массовом соотношении лигнин:катализатор в диапазоне 1-5:1, с последующим нагреванием полученной реакционной смеси до температуры 250-340°C под воздействием СВЧ излучения мощностью до 10 Вт в токе водорода при объемной скорости его подачи 500-1000 ч^-1.

Жидкие продукты реакции выводят из зоны воздействия методом газлифта с помощью водорода, подаваемого в реактор.

Предлагаемая совокупность существенных признаков изобретения позволила проводить процесс при атмосферном давлении, длительность которого составляет не более 30 минут, и при этом, как следствие, повышается производительность процесса. Следует отметить, что процесс переработки гидролизного лигнина в условиях низкой СВЧ-мощности и умеренных температур позволил достичь достаточно высокого выхода жидких углеводородов.

Предлагаемый способ заключается в каталитическом гидрокрекинге гидролизного лигнина с получением набора алифатических и ароматических углеводородов (включая производные фенолов) в ходе СВЧ-активированной гидрогенизационной конверсии гидролизного лигнина, включает механическое смешение лигнина с катализатором, нагревание реакционной смеси под воздействием СВЧ излучения, при этом жидкие продукты реакции выводят из зоны воздействия методом газлифта с помощью водорода, подаваемого в реактор.

Поскольку процессы конверсии твердых органических отходов деревообрабатывающей промышленности являются высокотемпературными и традиционно некаталитическими (простое сжигание, высокотемпературный пиролиз), в настоящем изобретении для повышения эффективности процессов в качестве катализатора используются высокодисперсные металлы Pt, Pd, Ni и др., нанесенные на углеродные носители, которые способны нагреваться до высоких температур под воздействием СВЧ излучения.

В качестве сырья использовали гидролизный лигнин производства Красноярского завода (60%-ная влажность, фракция 0,5-1 мм). Перед проведением реакций гидролизный лигнин высушивали в сушильном шкафу при 120°C в течение 6 часов.

При приготовлении катализатора 1%Pt/Сибунит использовали метод осаждения прекурсора (H₂PtCl₆) на поверхности носителя пропиткой из водного раствора.

При приготовлении катализатора 1%Pt/Сибунит-ох использовали метод адсорбции прекурсора из разбавленного раствора по методике, описанной в работе Тарасов А.Л., Кириченко О.А., Толкачев Н.Н, Мишин И.В., Кустов Л.М. Влияние дисперсности металлов на активность Pt/C и Pd/C катализаторов в реакции дегидрирования терциклогексана // ЖФХ, 2010, т. 84, №7, с. 1244-1248.

При приготовлении катализатора 20%Ni/C использовали метод осаждения прекурсора (Ni(NO₃)₂·N₂O) на поверхности углеродного носителя (активированный уголь СКТ-4) пропиткой из водного раствора соли никеля. Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами и таблицей, не ограничивающими его объем.

Пример 1

100 мг катализатора 1%Pt/Сибунит (фракция 0,1-0,25 мм) и 100 мг высушенного лигнина механически смешивали в шаровой мельнице и слоем (высота реакционного слоя - 0,8 см) загружали полученную реакционную смесь в проточный реактор, представляющий собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 7 мм. Реактор помещали в резонатор СВЧ-установки и под воздействием СВЧ излучения с частотой 5,7 ГГц и мощностью 10 Вт при атмосферном давлении нагревали реакционную массу до температуры 250-275°C в токе водорода при объемной скорости его подачи, равной 500 ч^-1 (в расчете на катализатор). Температуру измеряли с помощью термопары, помещенной в кварцевом стакане (диаметром 1 мм) непосредственно в реакционный слой. СВЧ-активированный процесс гидрокрекинга лигнина проводили в течение 30 минут. Колебания температуры в реакционной массе в диапазоне 250-275°C связаны, очевидно, с конверсией лигнина и уменьшением высоты реакционного слоя.

На выходе из реактора была предусмотрена охлаждаемая до 0°C ловушка для конденсации жидких продуктов. Жидкие продукты анализировали с использованием капиллярной колонки SE-30 (25 м) и пламенно-ионизационного детектора в программированном температурном режиме (70°C в течение 4-х минут, далее подъем температуры - 8°C/мин до 180°C).

Пример 2

Процесс гидрокрекинга лигнина проводили по примеру 1 за исключением того, что в реактор загружали 100 мг катализатора и 200 мг лигнина, при этом использовали катализатор 1%Pt/Сибунит-ох.

Пример 3

Процесс гидрокрекинга лигнина проводили по примеру 1 за исключением того, что в реактор загружали 100 мг катализатора и 500 мг лигнина, при этом использовали 20%Ni/C катализатор, а реакционную массу нагревали до температуры 315-340°C в токе водорода, подаваемого с объемной скоростью 1000 ч^-1.

Конверсию лигнина в примерах №1-3 определяли методом взвешивания по потере массы реакционной смеси после проведения реакций с учетом того, что масса катализатора не может меняться.

В таблице представлен состав жидких продуктов, получаемых в ходе СВЧ-активированной реакции гидрокрекинга технического гидролизного лигнина.

Из таблицы видно, что в предлагаемом способе гидрокрекинг высокомолекулярного гидролизного лигнина протекает преимущественно с образованием жидких углеводородов, а не газа, причем в составе идентифицированных жидких углеводородов в ходе реакции гидрокрекинга на всех катализаторах наряду с высокомолекулярными алкилметоксифенолами и алкилбензолами образуются и более низкомолекулярные алифатические и ароматические C₆-C₁₀ углеводороды бензинового ряда. Если сравнить производительность предлагаемого процесса с прототипом, то в предлагаемом способе, даже в самом плохом случае (пример №3 для 20%Ni/C катализатора), выход жидких продуктов 10,8% достигается в течение 30 минут, т.е. производительность по жидким у/в составляет 1,08 г/г-катализатора*час (или в пересчете на активный компонент катализатора - 5,4 г/г-никеля*ч). В изобретении-прототипе в ходе реакции в автоклаве в течение 6 часов (лучший по показателю производительности пример №1) получают всего 6,7 г жидких продуктов при загрузке 0,2372 г соли платины (H₂PtCl₆·6H₂O), т.е. производительность процесса в пересчете на активный компонент катализатора составляет всего 4,7 г/г-H₂PtCl₆·6H₂O*час.

Т.о., уже при достаточно низкой температуре (250-340°C) и атмосферном давлении достаточно эффективно протекает СВЧ-активированная реакция гидрокрекинга высокомолекулярного гидролизного лигнина, что не характерно для гидрогенизационных процессов превращения биомассы. Так, например, из работы Shabtai J., Zmierczak W., Chomet E., Johnson D.K. Conversion of lignin into a hydrocarbon product for blending with gasoline // Chemistry Division ACS, 1998, v. 44, №2, p. 267-272 известно, что селективный гидрокрекинг низкомолеклярного, исходно деполимеризованного в щелочах лигнина на и катализаторах с образованием алкилбензолов, алкилированных фенолов и алкоксифенолов эффективно протекает только при более высоких температурах (350-375°С).

Механизм такого эффекта СВЧ-активации гидрогенизационных процессов достаточно сложен. Можно только предположить, что при воздействии микроволнового излучения на катализаторы возможен локальный высокотемпературный разогрев каталитически активных центров катализаторов (например, наночастиц Pt в случае платиновых катализаторов).

Технический результатом явилось то, что предлагаемая совокупность существенных признаков изобретения позволила проводить процесс при атмосферном давлении, длительность которого составляет не более 30 минут, и при этом, как следствие, повышается производительность процесса, а также удалось упростить технологию его осуществления за счет проведения процесса при атмосферном давлении и, в отличие от прототипа, не требуется обработка гидролизного лигнина водой или спиртами в суперкритических условиях (при давлении 60-90 атм).

Следует отметить, что процесс переработки гидролизного лигнина в условиях низкой СВЧ-мощности и умеренных температур позволил достичь достаточно высокого выхода жидких углеводородов.