КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОАМИНИРОВАНИЯ ЖИДКИХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ГИДРОАМИНИРОВАНИЯ ЖИДКИХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к области каталитических технологий переработки углеводородного сырья и касается, в частности, катализатора и способа гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов аминами с использованием предлагаемого катализатора в ценные продукты - имины, которые при дальнейшем гидролизе приводят к образованию соответствующих кетонов.

Ацетиленовые углеводороды являются побочным продуктом производства олефиновых мономеров, получаемых, в основном, пиролизом широкой фракции легких углеводородов в трубчатых печах. Производители полимеров (например, полистирола) предъявляют высокие требования к степени очистки олефинов от ацетиленовых углеводородов. Таким образом, актуальной остается разработка способов переработки последних в ценные соединения и полупродукты.

Стирол получают каталитическим дегидрированием этилбензола, при этом вместе с целевым олефиновым мономером неизбежно образуется фенилацетилен и его содержание в сыром стироле составляет порядка 2-3%. В ходе полимеризации стирола даже такое "примесное" содержание фенилацетилена быстро отравляет катализаторы и резко снижает качество образующихся полимеров. Традиционно, примеси ацетиленовых углеводородов, и в частности, фенилацетилена, удаляют в ходе их селективного гидрирования [N.A. Khan, S. Shaikhutdinov, H.-J. Freund // Acetylene and ethylene hydrogenation over supported Pd-Ag model catalysts // Catalysis Letters, 2006, v. 108, №.3-4, p. 159-164; B.A. Wilhite, M.J. McCready, A. Varma // Kinetics of phenylacetylene hydrogenation over Pt/Al₂O₃ catalyst // Ind. Eng. Chem. Res., 2002, v. 41, p. 3345-3350]. Однако этот способ с использованием катализаторов с благородными металлами достаточно дорогой и энергозатратный.

Каталитическое гидроаминирование является более эффективным методом, приводящим к получению ценных продуктов - иминов и кетонов.

В настоящее время в качестве катализаторов для гидроаминирования широко используются лантанидные и актинидные комплексы [Burgstein M.R., Berbeich Н., Roesky P.W. // Animation of Aromatic Olefins with Anilines: A New Domino Synthesis of Quinolines // Organometallics, 1998, 17, 1452]. Существенным недостатком процесса в присутствие органолантанидных комплексов типа Cp′₂LnCH(SiMe₃)₂ и Me₂SiCp″₂LnCH(SiMe₃)₂ (Ср′=η⁵-Ме₅С₅; Ln=La, Nd, Sm, Lu) является высокое содержание катализатора - 20 мол.%, а также слишком малое отношение алкен:амин=70:1. К недостаткам самих каталитических систем на основе органолантанидов относятся их чувствительность к воздуху, нестабильность, а также исключительно высокая стоимость.

В случае соединений переходных металлов [Muller Т.Е., Beller М. // Metal-Initiated Aminations of Alkenes and Alkynes // Chem. Rev. 1998, 98, 675-703], наиболее часто применяются комплексы титана, циркония, палладия и родия. Так, в работе [Brunet J.J., Neibecker D., Philippot К. // Evaluation of amido rhodium complexes in catalytic oxidative hydroamination of α-olefines // Tetrahedron Lett., 1993, 34, 3877] рассматривается присоединение анилина к алкенам (RCHCH₂) в присутствии каталитической системы, образующейся in situ из комплекса [RhCl(PMe₃)₂]₂ и LiNHPh. В результате получается смесь продуктов гидроаминирования (RCH₂CHNHPh, RCH(Me)NHPh) и побочных продуктов окислительного аминирования (RC(Me)=NPh). Например, применение норборнена в качестве субстрата, приводит к тому, что каталитическая реакция протекает крайне медленно (12 дней, 70°С), и в результате образуется только 33% продукта гидроаминирования.

Также рассматриваются цеолиты, содержащие бренстедовские и льюисовские кислотные центры [Brunet J.-J., Neibecker D., Niedercorn F. // Recent developments in late metal catalyzed hydroamination // J. Mol Catal., 1989, 49, 235].

Согласно литературным данным, трудности, возникающие при практическом осуществлении гидроаминирования в первую очередь связаны с тем, что прямое нуклеофильное присоединение аминов по С-С кратной связи осложнено целым рядом кинетических и термодинамических факторов [F. Pohlki, S. Doye // The catalytic hydroamination of alkynes // Chem. Soc. Rev. 32 (2003) 104]. При этом гидроаминирование алкинов является термодинамически более предпочтительным процессом [М. Beller, J.Seayad, A. Tillack, Н. Jiao, Angew. Chemie, 43 (2004), 3368].

За последние несколько лет интенсивно развивались исследования, связанные с использованием комплексов и наночастиц золота как катализаторов реакции гидроаминирования неактивированных алкенов, алкинов, алленов и 1,3-диенов [Е. Genin, P.-Y. Toullec, S. Antoniotti, С. Brancour, J.-P. Genet, V. Michelte // Catalytic Markovnikov and anti-Markovnikov Functionalization of Alkenes and Alkynes: Recent Developments and Trends // J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 3112]. Гидроаминирование алкинов осуществляется в присутствии гетерогенных каталитических систем, содержащих катионы металлов (e.g., Ag⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pd²⁺), нанесенных на носители, содержащие кислотные центры [N. Lingaiah, N. Seshu Babu, К. Mohan Reddy, P.S. Sai Prasad, I. Suryanarayana // Room Temperature Au(I)-Catalyzed exo-Selective Cycloisomerization of Acetylenic Acid // Chem. Commun. 3 (2007) 278].

Недостатком всех указанных каталитических систем для реакций гидроаминирования является их недостаточно высокая активность, процесс требует значительного времени для достижения конверсии алкина не ниже 90%.

Наиболее близким из перечисленных работ к предлагаемому изобретению является способ конверсии ацетиленовых углеводородов путем межмолекулярного гидроаминирования ряда алкинов с использованием анилина (конверсия до 96%) в присутствии катализаторов, содержащих наночастицы золота, нанесенные на модифицированный хитозаном силикагель описанный в работе [A. Corma, P. Concepción, I. Dominguez, V. Fornés, М.J. Sabater, Journal of Catalysis 251 (2007) 39]. Так, в работе для катализаторов, содержащих подобные наночастицы металлического Аu, при проведения процесса гидроаминирования в условиях термического нагрева при Т=100°С и соотношении ацетиленовый углеводород/анилин равном 1/1 конверсия ацетиленовых у/в, близкая к 100%, достигаются только за 22 часа проведения реакции в статическом реакторе с перемешиванием (как примеры, конверсия октина-1 составила 92%, а фенилацетилена - 96%, при суммарном выходе соответствующих иминов и кетонов, равном 57 и 89%, соответственно). Расчетное значение TON (в ммоль превращенного ацетиленового у/в на ммоль Au в час) в последнем случае составило 58. Недостатком указанного катализатора является сложное многостадийное приготовление носителя - нанесение биополимера - хитозана на твердую подложку силикагель. Существенным недостатком известного способа является также то, что для достижения высокой конверсии ацетиленовых углеводородов с использованием вышеуказанных катализаторов требуется очень большое время контакта катализатора и реакционной смеси (не менее 20 час), а также образование тяжелых продуктов конденсации, что снижает выход целевых продуктов.

В литературе приводится еще один тип каталитических систем для проведения реакции гидроаминирования фенилацетилена анилином, которые представляют собой композитные материалы - наночастицы золота на углеродном носителе. Углеродные носители представляли собой одностеночные и многостеночные углеродные нанотрубки, оксид графена, графит, графитовые конусы, наноалмаз, высокоупорядченный мезопористый углерод, углеродный ксерогель, углеродная сажа и пеноуглерод [A. Seral-Ascaso, A. Luquin, М.J. Lázaro, G.F. de la Fuentec, M. Laguna, E. Muñoz, "Synthesis and application of gold-carbon hybrids as catalysts for the hydroamination of alkynes", Applied Catalysis A: General 456 (2013) 88-95]. На лучших образцах катализаторов величина конверсии достигала лишь 79% при проведении реакции гидроаминипрования фенилацетилена в течение 24-25 ч.

Существенным недостатком указанных катализаторов является также неудовлетворительная селективность: при проведении реакции гидроаминирования фенилацетилена в условиях контакта с атмосферой воздуха наблюдается гидролиз целевого продкта - имина - с образованием побочного продукта - ацетофенона. Помимо этого, существенным недостатком приведенных выше способов гидроаминирования алкинов является то, что для достижения высокой конверсии ацетиленовых с использованием предлагаемых катализаторов требуется очень большое время контакта катализатора и реакционной смеси (22-25 ч), а также образование тяжелых продуктов конденсации, что снижает выход целевых продуктов.

Наиболее близким из перечисленных работ к предлагаемому изобретению является катализатор для гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов содержащий наноразмерные частицы золота на носителе -мезопористом цеолитоподном силикате МСМ-41 с удельной поверхностью 1000-1200 м²/г и объемом мезопор 1,2-2,0 см³/г с размером частиц золота 2-5 нм и содержанием золота в 0,5-5 мас.%, принятый за прототип (патент РФ №2501606, опубл. 20.12.2013 г.). Процесс гидроаминирования на этом катализаторе ведут путем контактирование исходной смеси, содержащей стирол и примесь фенилацетилена, с анилином в жидкой фазе при атмосферном давлении, температуре 100-135°С при мольном соотношении ароматический амин:ацетиленовый углеводород 1-2:1, и мольном соотношении фенилацетилен:золото в катализаторе в диапазоне 10-200:1. При этом конверсия фенилацетилена за 20 часов реакции составила 98%. Селективность при этом не достигает 90%.

Недостатком известного катализатора является также использование достаточно дорогого активного компонента катализатора - золота, что сопряжено с большими расходами, так как золото близко по цене к платине. Задачей настоящего изобретения является создание эффективного катализатора для гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов амином, позволяющего повысить селективность процесса при сохранении высокой конверсии ацетиленовых углеводородов, а также удешевить проведение процесса за счет снижении стоимости каталитической системы. Для достижения поставленной задачи предложен катализатор для гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов амином, содержащий наночастицы серебра со средним размером 2-5 нм на носителе-мезопористом металл-органическом координационном полимере NH₂-MIL-101(А1) с удельной поверхностью свыше 2000 м²/г и объемом мезопор не менее 1,9 см³/г при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Носитель предлагаемого катализатора отличается от прототипа своим органо-неорганическим гибридным составом (органический и неорганический компоненты) и текстурными характеристиками (удельная поверхностью свыше 2000 м²/г и объем мезопор не менее 1,9 см³/г).

Процесс гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов амином проводят при температуре 100-130°С в статическом реакторе с интенсивным перемешиванием реакционной массы и мольном соотношении амин:ацетиленовый углеводород, равном 1-2:1, в присутствии предлагаемого катализатора, взятого в мольном соотношении ацетиленовый углеводород: серебро равном 210-1000:1.

Для осуществления предлагаемых в настоящем изобретении способа гидроаминирования ацетиленовых углеводородов в качестве амина используют, например, анилин, пиперидин, морфолин и др., а в качестве ацетиленовых у/в - ароматические ацетиленовые у/в, типа, например, фенилацетилена (ФА), дифенилацетилена (ДФА) и др.

В литературе и патентах отсутствуют примеры, иллюстрирующие применение металлоорганических координационных полимеров в качестве носителей катализаторов для процессов гидроаминирования.

Наночастицы серебра наносят на металл-органический координационный полимер NH₂-MIL-101(A1) из раствора прекурсора AgNO₃ в воде методом пропитки носителя по влагоемкости при 20°С, а восстановление прекурсора до наночастиц серебра осуществляется путем обработки системы натрийборгидридом (NaBH₄) в среде этанола или воды при 20°С или в потоке водорода при 200°С. Серебросодержащий катализатор представляет собой частицы металлического серебра средним размером 2-5 нм, нанесенные на мезопористый носитель - металл-органический координационный полимер NH₂-MIL-101(A1). Суммарное содержание серебра в катализаторах составляет 0,5-5 мас. %.

Примеров использования серебро-содержащих гетерогенных катализаторов в реакциях гидроаминирования в литературе отсутствует. В литературе отсутствуют сведения серебросодержащих носителях, представляющие собой пористые металлоорганические координационные полимеры.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Приготовление катализатора.

Катализатор готовят следующим образом.

Для нанесения наночастиц серебра используют мезопористый металл-органический координационный полимер NH=-MIL-101(A1).

Текстурные характеристики носителя: удельная поверхность, БЭТ, 2000-2300 м²/г, диаметр мезопор - 2.9-3.5 нм, объем мезоропор - 1.9 см³/г. Наночастицы серебра наносят на NH₂-MIL-101(A1) (19 г) из раствора прекурсора AgNO₃ (0,599 г) в воде (20 мл) методом пропитки носителя по влагоемкости при 20°С. После нанесения носитель, содержащий AgNO₃, сушат на воздухе при постоянном перемешивании, затем при пониженном давлении (10^-3 тор) при 100°С в течение 4 часов. Восстановление прекурсора до наночастиц серебра осуществляется путем обработки системы натрийборгидридом (NaBH₄) в среде метанола при 20°С. К носителю, содержащему прекурсор, добавляют 30 мл этанола и затем медленно, по каплям добавляют раствор NaBH₄ (1,2 г) в этаноле (30 мл). Восстановление проводят при 20°С. Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке при 20°С в течение 0,5 ч, а затем сушат при пониженном давлении с использованием водоструйного насоса при 90°С в течение 6 часов. Далее серебро-содержащий катализатор Ag/MCM-41 вакуумируют на масляном насосе (10^-3 торр, 150°С, 8 ч). Содержание серебра в катализаторе составляет 5% масс.

Пример 2. Приготовление катализатора.

Образец готовят по примеру 1, за исключением того, что восстановление серебра проводят в токе водорода при 200°С (1 ч). Содержание серебра в катализаторе составило 5 мас. %.

Пример 3. Приготовление катализатора.

Образец готовят по примеру 1, за исключением того, что при приготовлении берется 0,06 г AgNO₃, а содержание серебра составляет 0,5 мас. %.

Пример 4. Приготовление катализатора (сравнительный по прототипу).

Катализатор готовят следующим образом. Для нанесения наночастиц золота использовали мезопористый силикат типа МСМ-41. Текстурные характеристики носителя: удельная поверхность по БЭТ - 1000-1300 м²/г, объем мезоропор (диаметр пор ≤50 nm), 1,3-2,0 см³/г. Наночастицы золота наносят на МСМ-41 (6 г) из раствора прекурсора HAuCl₄×4H₂O) (0,65 г) в метаноле (20 мл) методом пропитки носителя по влагоемкости при 20°С. После нанесения носитель, содержащий HAuCl₄×4H₂O, сушат на воздухе при постоянном перемешивании, затем при пониженном давлении (10-3 торр) при 100°С в течение 4 часов. Восстановление прекурсора до наночастиц золота осуществляется путем обработки системы HAuCl₄/МСМ-41 натрийборгидридом (NaBH₄) в среде этанола при 20°С. К носителю, содержащему HAuCl₄×4H₂O, добавляют 30 мл метанола и затем медленно, по каплям добавляют раствор NaBH₄ (0,14 г) в метаноле (30 мл). Восстановление проводят при 20°С. Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке при 20°С в течение 0,5 ч, а затем сушат при пониженном давлении с использованием водоструйного насоса при 90°С в течение 6 часов. Далее золотосодержащий катализатор Au/МСМ-41 вакуумируют на масляном насосе (10^-3 торр, 150°С, 8 ч). Содержание золота в катализаторе составило 5 мас. %.

Пример 5. Приготовление катализатора (сравнительный по прототипу).

Образец готовят по примеру 4, за исключением того, что при приготовлении берется 0,065 г HAuCl₄×4H₂O, а содержание золота составляет 0,5 мас. %.

Гидроаминирование фенилацетилена амином (анилином, пиперидином, морфолином) на катализаторах по примерам №1-5 (опыты 1-6 в таблице) проводят в статическом реакторе (200 мл круглодонной колбе) при интенсивном перемешивании (1000 об/мин), температуре 100-130°С и мольном соотношении фенилацетилен:металл (Ag или Au) в катализаторах, равном 210-1000:1, а также по прототипу сравнительные примеры №4 и 5 (опыты 5 и 6 в таблице) в течение 15-20 час. Загрузка катализатора составляла 0,5 г; фенилацетилена (дифенилацетилена) от 0,5 до 45 г. Результаты испытаний катализаторов по примерам 1-5 приведены в таблице.

Представленные в таблице результаты показывают, что предлагаемый в настоящем изобретении серебросодержащий катализатор позволяет проводить 100% селективное гидроаминирование ацетиленовых углеводородов.

Из сравнения превращения ацетиленовых углеводородов в ходе реакции гидроаминирования на предлагаемых в настоящем изобретении Ag/NH₂-MIL-101(A1) катализаторах по примерам №1-3 (опыты 1-4 в таблице) и известных катализаторов Аu/МСМ-41 сравнительные примеры №4-5 (опыты 5 и 6 в таблице) следует, что предлагаемые серебросодержащие катализаторы позволяют достичь более высокой селективности в отношении целевого продукта реакции - имина - при более высокой удельной активности (в расчете на активный металл в катализаторах) и сокращении времени реакции.

Помимо этого, в предлагаемом способе реакцию гидроаминирования проводят при меньшей загрузке катализатора, содержащего благородный металл, по отношению к реагенту - ацетиленовому у/в. Так, в предлагаемом способе диапазон мольных соотношений ФА/Ag равен 210-1000:1, в то время как по изобретению-прототипу для золота (Au) он составляет 10-200:1, при этом серебросодержащие катализаторы более дешевы, по сравнению с золотосодержащими с одинаковым содержанием активной фазы.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание высокоактивного Ag/NH₂-MIL-101(A1) катализатора, позволяющего повысить селективность процесса гидроаминирования до 100% за счет исключения образования побочных продуктов гидролиза и конденсации, сократить время реакции гидроаминирования и, как следствие, повысить производительность процесса при сохранении высокой степени конверсии ацетиленовых углеводородов, а также пролонгировать работу катализатора без регенерации. Одновременно достигается снижение стоимости катализатора за счет замены золотосодержащей активной составляющей на серебросодержащую.