СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА, СОДЕРЖАЩЕГО НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНО- ИЛИ МИКРОЧАСТИЦЫ

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений и нанотехнологиям и касается, в частности, способа получения полимерного материала, содержащего неорганические нано- или микрочастицы, который может найти применение в технике, например, в качестве: полимерных материалов с улучшенными механическими свойствами, газопроницаемых материалов, наполнителей резин, каучуков и нано-катализаторов. В химии и технологии полимерных материалов одним из приоритетных направлений является создание композитных частиц на основе полимеров и неорганических частиц, в которых полимер принимает участие в стабилизации наночастиц, предотвращая их агломерацию. Первыми начали проводить исследования в области синтеза монодисперсных полимерных микросфер, содержащих неорганические наночастицы, Угельстад и сотр. [Пат. США №4530956] на примере магнитных наночастиц.

При иммобилизации неорганических наночастиц в полимерные микросферы или объем полимера решаются такие проблемы, как защита неорганического материала полимерной оболочкой; повышение механических свойств полимерных материалов и агрегативной устойчивости дисперсий, снижение газопроницаемости материалов за счет полимерных пленок и др. Известна статья [S.C. Warren, L.C. Messina, F.J. DiSalvo, U. Wiesner // Ordered Mesoporous Materials from Metal Nanoparticle-Block Copolymer Self-Assembly // Science, 2008, V. 320. P. 1748-1752], где описана технология, благодаря которой металлические наночастицы, покрытые полимерной пленкой, самоорганизуются в упорядоченные структуры. Образующийся пористый материал может быть использован как эффективный катализатор для топливных элементов, работающих на водороде, и некоторых промышленных процессов.

Известен способ получения полимерных материалов, содержащих неорганические наночастицы, который состоит в механическом захвате неорганических частиц полимером [Hertzog В., Mottl Т., Yim D., Mathiowitz E. Scientific and clinical applications of magnetic carriers. - NY: Plenum Press, 1997. P. 77-92]. Их получали выпариванием растворителя, метиленхлорида, из дисперсии, содержащей смесь полистирола (молекулярная масса ~50000 г/моль) и наночастиц оксида железа, имеющих диаметр 200 нм, эмульгированной в водном растворе ПВС при механическом перемешивании. Твердые частицы промывали водой и лиофилизировали. Полученные микросферы имели диаметр в диапазоне нескольких сотен микрометров и содержали до 50% неорганического материала от общей массы. Однако они имели широкое распределение по размерам и не обладали сферической и регулярной формой.

Существует способ получения полимерного материала, который позволяет вводить наночастицы в уже сшитую полимерную матрицу путем адсорбции или осаждения в гель [Safarik I., Safarikova M. // Magnetic techniques for the isolation and purification of proteins and peptides // BioMagnetic Research and Technology. - 2004. - V.2. - P. 7]. Однако из-за слабой фиксации неорганических наночастиц внутри микрогеля промывка любым буферным раствором может привести к десорбции и высвобождению неорганических наночастиц, что является главным их недостатком при использовании.

В патенте США №4530956 предложены полимерные материалы в виде суспензии, которые диспергируются в растворы солей различных металлов, а включение неорганического материала в полимер осуществляется либо осаждением, либо окислительно-восстановительной реакцией между ионами металла. Пористые полимерные микросферы (ППМ) получали затравочной полимеризацией винилового мономера в присутствии монодисперсных затравочных частиц с размером ~800-1000 нм. В дальнейшем ППМ насыщали растворами солей железа (II) и (III).

Восстановление солей металла на поверхности полимерных частиц является еще одним способом получения композитных микросфер. Такие полимерные микросферы (размер частиц достигал 300 нм) используются в качестве проводящих полимерных материалов или в качестве каталитических систем. Так, в [Tamai H., Sakura H., Hirota Y., Nishiyama F., Yasuda H. // Preparation and characteristics of ultrafine metal particles immobilized on fine polymer particles // J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 56. P. 441-449] авторы проводили эмульсионную сополимеризацию стирола и функционального сомономера, например акрилонитрила (-CN), акриламида (-CONR₂) и N-винилимидазола. Количество фиксированного металла зависит от его природы, начальной концентрации солей металла и типа используемого мономера.

Наиболее распространенным процессом получения полимерных композитных материалов является затравочная полимеризация мономеров в присутствии затравочных неорганических наночастиц [Zhang Y., Kohler N., Zhang M. Surface modification of superparamagnetic magnetite nano-particles and their intracellular uptake // Biomaterials. 2002. V. 23. P. 1553-1561]. Недостатком является то, что неорганический материал должен отвечать ряду требований: поверхность материала должна быть гидрофобной, что достигается за счет ее химической модификации, а также неорганические частицы должны сохранять коллоидную стабильность.

В патенте РФ №2373061 и патентах США №5882556, 6835844, 6602603 и 6362248 описаны способы получения фотохромных триплексов на основе органических стекол и сетчатого оптического полимера, образующегося в результате радикальной полимеризации акриловой композиции. Эти композиции отверждаются при воздействии тепла и/или света. Недостатком является то, что выбраны метакриловые соединения, отверждение которых ингибируется кислородом воздуха, что делает довольно сложным получение покрытий, особенно тонких, без поверхностной липкости. В патенте США № 4695932 наночастицы магнетита диспергировали в метаноле, затем на поверхность наночастиц феррита химически сорбировали производные триметоксисилана. Полимеризация силана в органической среде приводила к образованию частиц с магнитным ядром и полисилановой оболочкой. При дегидратации гидроксильных групп на поверхности ферритов полисиланы ковалентно связываются с неорганическими частицами.

Таким образом, традиционные способы модификации полимерных материалов неорганическими наночастицами являются неэффективными, что обусловлено агрегативной неустойчивостью, нежелательным увеличением вязкости смесей при высоких концентрациях мономеров и отсутствием равномерного распределения наночастиц.

Известен способ получения полимерного покрытия на поверхности магнитных частиц (патент JP 8176461). Способ позволяет формировать полимерное покрытие на поверхности частиц из магнитных материалов, таких как оксиды железа, сплавы железо-никель, железо-кобальт. Полимерное покрытие формируют путем сополимеризации мономеров при нагревании до 40-100°С. В качестве гидрофильных мономеров используют метакриловую кислоту и акриламид, в качестве гидрофобных мономеров используют метилметакрилат и стирол. Недостатком способа является то, что полимерное покрытие формируют путем полимеризации мономеров на поверхности частиц в присутствии инициатора полимеризации. Также недостатком способа является достаточно длительное время полимеризации (2-24 часа).

Наиболее близким к настоящему изобретению является патент РФ №2367513. В патенте предлагается способ получения полимерного покрытия на поверхности частиц, включающий формирование реакционной системы, в состав которой вводят частицы в смеси с мономерами, и последующее проведение реакции полимеризации с образованием полимерного покрытия на поверхности частиц, отличающийся тем, что для проведения реакции полимеризации реакционную систему облучают электромагнитным излучением, которое поглощается частицами, на поверхности которых получают полимерное покрытие. Использование высокой СВЧ-мощности (600 Ватт) не позволяет проводить контролируемую полимеризацию с целью получения заданного молекулярно-весового распределения образующегося полимера, а использование твердофазной полимеризации не позволяет получить пористую структуру полимера.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения полимерного материала, содержащего неорганические нано- или микрочастицы, имеющего частично пористую поверхность с заданной молекулярной массой и с необходимой толщиной покрытия.

Для достижения поставленной задачи предложен способ получения полимерного материала, содержащего неорганические нано- или микрочастицы, включающий формирование реакционной системы, в состав которой вводят неорганические частицы в смеси с мономером, и последующее проведение реакции полимеризации с образованием полимера на поверхности частиц под воздействием микроволнового излучения, и отличающийся тем, что в качестве мономера используют жидкий органический мономер, выбранный из группы, включающей акриловую кислоту, N-винилпирролидон, изопрен, и полимеризацию проводят в течение 10-30 мин под действием микроволнового излучения мощностью 5-10 Ватт в среде чистого мономера или его смеси с диоксаном или этиленгликолем.

В качестве неорганических нано- или микрочастиц используют вещества, выбранные из группы, включающей высокодисперсные металлы, интерметаллиды, оксиды и смешанные оксиды металлов, карбиды металлов, углеродные наноматериалы.

Использование микроволнового излучения низкой мощности 5-10 Ватт в течение короткого времени (10-30 минут) позволяет проводить процесс контролируемой полимеризации, с образованием продукта - неорганических нано- или микрочастиц, иммобилизированных в массе полимеров или в полимерные микросферы с заданной молекулярной массой и с необходимой толщиной покрытия.

Использование смесей мономера с диоксаном или этиленгликолем позволяет дополнительно создавать пористую структуру образующихся полимеров. Способ включает смешение жидких органического мономера и неорганических нано- или микрочастиц, проведение термоинициированной полимеризации, при этом инициирование процессов полимеризации осуществляют под воздействием кратковременного (10-30 минут) воздействия СВЧ-излучения мощностью 5-10 Ватт, которое нагревает нано- или микрочастицы, тем самым способствуя полимеризации мономеров. На Фиг. 1 представлена фотография резонатора СВЧ-установки с максимальной мощностью 10 Ватт.

В качестве жидких органических мономеров используют акриловую кислоту, а также жидкие олефиновые или диеновые углеводороды типа N-винилпирролидона и изопрена.

В качестве нано- и микрочастиц неорганических материалов используют вещества, которые способны нагреваться под воздействием СВЧ-излучения, например: 1) высокодисперсные металлы: Ni, Fe, Au, Ag или интерметаллиды типа LaNi₅ и др. со средним размером частиц порошка 20-50 нм и удельной поверхностью 10-20 м²/г; 2) оксиды металлов, обладающие свойствами полупроводников, такие как оксид титана (TiO₂), оксид железа (Fe₃O₄), смешанные оксиды Mo-Te-Nb-V-O_x; 3) карбиды металлов, таких как железо (FeC), ниобий (NbC), вольфрам (WC); 4) углеродные материалы (например, Сибунит) и ряд других неорганических материалов.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка способа получения полимерного материала, содержащего неорганические нано- или микрочастицы, имеющего частично пористую поверхность с заданной молекулярной массой и с необходимой толщиной покрытия.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Для формирования реакционной системы в реакторе, представляющем собой стеклянную ампулу с запаянным дном (объемом 20 мл с внутренним диаметром 7 мм), тщательно механически перемешивают (с целью создания устойчивой суспензии) 0,1 г высокодисперсного серебра (Ag), 1 г N-винилпиролидона, помещают реактор в резонатор СВЧ-печи и подвергают воздействию электромагнитного излучения мощностью 10 Вт в течение 10 минут. Верхняя часть реактора (охлаждаемая стеклянная трубка) выполняет роль обратного холодильника для конденсации паров реагентов (мономеров или их смесей с диоксаном или этиленгликолем).

После окончания полимеризации, образовавшийся продукт фильтруют под вакуумом и сушат на воздухе при 60°С в течение 2-х часов. В образовавшемся продукте, полученном по примеру, содержится 0,26 г выгорающей при температурах выше 450°С органической части, которая может быть идентифицирована как поливинилпиролидон с плотностью около 1,15 г/см³ и температурой плавления - 160-162°С.

Наночастицы серебра предварительно были получены путем восстановления прекурсора AgNO₃ натрийборгидридом (NaBH₄) в среде метанола при 20°С. К водному раствору AgNO₃ (3,2 г) в воде (20 мл) добавляют 30 мл метанола и затем медленно, по каплям, добавляют раствор NaBH₄ (2,4 г) в метаноле (30 мл) с последующим отделением наночастиц фильтрованием.

Пример 2. Образец реакционной системы готовят по примеру 1, за исключением того, что в качестве частиц неорганического материала используется карбид вольфрама (WC), а в качестве мономера используется акриловая кислота. После этого образующийся продукт высаживают в 50 мл низкокипящего петролейного эфира и фильтруют на фильтре.

В образовавшемся продукте, полученном по примеру №2, содержится 0,18 г выгорающей при температурах выше 450°С органической части, которая может быть идентифицирована, как полиакрилат. На Фиг. 2 представлена микрофотография наночастиц WC, иммобилизованных в массе полиакрилата. Порошки монокарбида вольфрама WC, были получены с использованием плазменной установки мощностью 25 кВт, разработанной в ИМЕТ РАН [Патент РФ №2349424]. Нанопорошки имели удельную поверхность 30-40 м²/г и состояли из частиц с размером 10-30 нм.

Пример 3. Образец реакционной системы готовят по примеру 1, за исключением того, что в качестве частиц неорганического материала используется смешанный оксид Mo-Te-Nb-V-O_x, а в качестве мономера используется изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Кроме этого, воздействие электромагнитного излучения мощностью 10 Вт продолжалось в течение 15 минут. После этого фильтруют образовавшийся продукт под вакуумом и промывают на фильтре 20 мл бензола и сушат на воздухе при 60°С в течение 2-х часов.

В образовавшемся продукте, полученном по примеру №3, содержится 0,31 г выгорающей при температурах выше 450°С органической части, которая может быть идентифицирована как полиизопрен.

Порошок смешанного оксида Mo-Te-Nb-V-O_x был получен согласно методике, описанной в патенте РФ №2358958, путем соосаждения солей соответствующих металлов.

Пример 4. Образец реакционной системы готовят по примеру 3, за исключением того, что в качестве частиц неорганического материала использовали интерметаллид LaNi₅, при этом к мономеру добавляли 0,5 мл диоксана. Кроме этого, воздействие электромагнитного излучения мощностью 5 Вт продолжалось в течение 10 минут.

В образовавшемся продукте, полученном по примеру №4, содержится 0,12 г полиизопрена.

Образование полиизопрена на поверхности частиц Mo-Te-Nb-V-O_x и LaNi₅ в примерах №3 и 4 подтверждают результаты физико-химических исследований методом гель-проникающей хроматографии. Результаты измерения молекулярно-весового распределения полиизопрена в примере №3 представлены на Фиг. 3. По данным анализа максимум молекулярно-весового распределения приходится на полиизопрен с молекулярным весом Mv=50000. В примере №4 образуется более низкомолекулярный полиизопрен, для которого максимум молекулярно-весового распределения приходится на полимер со средним молекулярным весом Mv=12000.

Представленные в примерах №1-4 результаты показывают, что предлагаемый в настоящем изобретении способ получения полимерных материалов, содержащих неорганические наночастицы, позволяет с использованием кратковременной СВЧ-активации в отсутствии традиционных катализаторов и/или инициаторов полимеризации проводить термоинициированную полимеризацию различных жидких органических мономеров, при этом появляется возможность осуществления контролируемой полимеризации с образованием полимеров с заданным молекулярно-весовым распределением полимеров (примеры №3 и 4).

Традиционно в качестве инициаторов полимеризации используют различные перикиси, в т.ч. перикись водорода [Сидельковская Ф.П., Химия N-винилпирролидона и его полимеров, М., 1970]. Можно предположить, что в предлагаемом нами способе использование СВЧ электромагнитного поля приводит к активации дипольной поляризации полярных молекул мономеров или влаги, всегда присутствующей в реакционной системе, а также возможно функциональных групп поверхности используемых неорганических частиц, что приводит к активации полимеризации без дополнительного использования традиционных активаторов полимеризации.

Предлагаемый в настоящем изобретении способ с использованием термического воздействия микроволнового излучения на неорганические нано- или микрочастицы при проведении полимеризации в среде чистого мономера или его смесях с диоксаном или этиленгликолем позволяет получать полимерные композитные материалы (покрытия) различной природы, в т.ч. и пористые. Свидетельством того, что получаемый в примере №4 образец продукта (полиизопрен, содержащий наночастицы интерметаллида - LaNi₅) имеет пористую структуру, является тот факт, что образец при комнатной температуре способен поглощать до 1% молекулярного водорода (на массу LaNi₅), что свойственно интерметаллидам и не характерно полиизопренам.

Дополнительным преимуществом заявляемого способа является снижение энергозатрат, поскольку используется СВЧ-излучение низкой мощности (до 10 Ватт), а образование полимерного покрытия происходит в течение 10-30 минут.

Заявляемый способ открывает возможность создания новых производств композитных материалов для использования в различных областях техники, в том числе при изготовлении новых материалов для резиновой промышленности (так называемых наполненных полимеров и каучуков). Кроме этого, пористая структура получаемых композитных материалов, содержащих неорганические наночастицы, иммобилизированные в массе полимеров, может быть использована в устройствах для хранения различных газов (например, водорода в интерметаллидах), а также при создании специфических катализаторов с полимерным покрытием, где наночастицы обладают каталитическими свойствами, а пористый полимер служит для транспорта молекул реагента к активным центрам.