Способ получения наноразмерной нитроцеллюлозы или композитов на ее основе

Изобретение относится к области технологии высокоэнергетических материалов, а именно к способу получения наноразмерной нитроцеллюлозы (НЦ) или композитов на ее основе, содержащих твердые наполнители, в том числе катализаторы горения. Получаемые материалы находят широкое применение в изготовлении нитроцеллюлозных пресс-порошков, порохов и других высокоэнергетических составов [Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь / Под ред. Б.П. Жукова. Изд. 2-е, исправл. - М.: Янус К, 2000. - 596 с], а также в биомедицине [Yager, Р., Bennett, S., Moore, D. R., Bales, В., Baker, D., Keniston, K., Chevalier, A. Immobilizing affinity proteins to nitrocellulose: a toolbox for paper-based assay developers. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2015, 408(5), 1335-1346].

Известен способ [RU 2441880 C1] получения микрочастиц нитроцеллюлозы, включающий в себя приготовление суспензии волокон нитроцеллюлозы (1 мас. ч.) в воде (10-15 мас. ч.) в присутствии эмульгаторов (1,0-1,5 мас. % к воде), затем введение этилацетата (1,5-2,5 мас. ч.) в три приема в равных долях через 15 минут в виде эмульсии этилацетат : вода в соотношении 1:1. Дисперсия перемешивается 45-50 минут до образования лаковых частиц, после чего вводится сернокислый натрий, температура смеси повышается до 76-80°С и ведется отгонка этилацетата с постепенным повышением температуры до 92-96°С. Полученная мелкодисперсная НЦ промывается, фракционируется и сушится. Размер частиц варьируется в диапазоне 30-90 мкм. Среди недостатков способа - большое количество сточных вод, содержащих соли и эмульгаторы, а также необходимость нагрева смеси для отгонки из нее этилацетата, что повышает пожароопасность производства.

Известен способ [X.Zhang, B.L. Weeks. Preparation of sub-micron nitrocellulose particles for improved combustion behavior. Journal of Hazardous Materials, 2014, 268, 224-228] получения нано- и микроразмерных частиц нитроцеллюлозы диаметром от 200 нм до 4 мкм покапельным упариванием раствора НЦ в ДМФА концентрацией 5-30 г/л при 5°С на поверхности стекла с последующей сушкой целевого порошка при 70°С в вакууме до постоянной массы. Способ позволяет получать порошки НЦ с довольно узким распределением частиц по размеру (количество частиц диаметром 300-800 нм - более 85%) правильной сферической формы, однако является низкопроизводительным и не пригоден к масштабированию из-за необходимости покапельного нанесения раствора на поверхность стекла. Кроме того, ДМФА является токсичным растворителем, что создает дополнительную угрозу для окружающей среды и здоровья людей.

Известен и принят за прототип способ [US 3671515 А] получения сферических микрочастиц нитроцеллюлозы, в соответствии с которым 2,2 мас. ч. сухой НЦ растворяют в 40 мас. ч. нитрометана или в другом смешивающемся с водой органическом растворителе (низшие спирты, ацетон, алкилацетаты или их смеси) в течение 2 ч. Концентрация нитроцеллюлозы в органическом растворе составляет 1,5-35 мас. %, предпочтительно - 5 мас. %. Возможно включение в раствор 0,11 мас. ч. стабилизатора нитроцеллюлозы (этилцентралит или 2-нитродифениламин). Параллельно готовится вода для эмульгирования. Оптимальный диапазон температур органического раствора и воды 38-66°С. Для образования стойкой дисперсной системы и повышения качества образующихся частиц НЦ используется одновременная подача эмульсионной воды и раствора НЦ через две концентрические трубки или через Y-образный смеситель в соотношении вода: растворитель 0,5-1: 1 с последующим сбросом в 800 мас.ч. нагретой до 49°С воды для полного осаждения. В результате процесса образуются частицы со средним размером 11,7 мкм. Отделение нитроцеллюлозы происходит центрифугированием. Главными недостатками способа являются большое количество сточных вод, которые содержат органические растворители и подлежат утилизации или разделению на основные компоненты; невозможность получения наноразмерных частиц нитроцеллюлозы; необходимость сушки полученных порошков от остаточной влаги. Кроме того, этот способ не предполагает получение композитов на основе НЦ.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка эффективного, малоотходного и безопасного способа получения нанодисперсных частиц нитроцеллюлозы или композитов на ее основе, содержащих твердые наполнители.

Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом получения наноразмерной нитроцеллюлозы или композитов на ее основе, заключающийся в том, что 1-3 мас. % раствор нитроцеллюлозы в ацетоне или суспензию углеродных нанотрубок (УНТ), или наночастиц оксида железа (III), или смеси углеродных нанотрубок и наночастиц оксида железа (III) в этом растворе обрабатывают сверхкритическим диоксидом углерода при температуре 35-50°С и давлении 9-15 МПа, и процесс проводят в осадительной камере, предварительно заполненной сверхкритическим диоксидом углерода, путем непрерывной и одновременной подачи в нее раствора исходной нитроцеллюлозы или суспензии в нем через капилляр с внутренним диаметром 0,76 мм со скоростью 0,1-4 мл/мин, и сверхкритического диоксида углерода со скоростью 5-50 г/мин с последующей дополнительной обработкой полученного в процессе осаждения целевого продукта в виде порошка пятикратным относительно осадительной камеры объемом сверхкритического диоксида углерода.

Для получения композитов на основе 1-3 мас. % раствора НЦ в ацетоне используют суспензию углеродных нанотрубок в количестве 0,5-4 мас. % от нитроцеллюлозы, или наноразмерные частицы оксида железа (III) в количестве 1-5 мас. % от нитроцеллюлозы, или смеси углеродных нанотрубок и наночастиц оксида железа (III), взятых в количестве 0,5-4 мас. % и 1-5 мас. %, соответственно.

Процесс проводят предпочтительно при температуре 40°↓С и 10-12 МПа со скоростью подачи раствора исходной нитроцеллюлозы или суспензии 1-2 мл/мин.

Использование диоксида углерода в сверхкритическом состоянии как антирастворителя в процессе осаждения частиц НЦ обеспечивает эффективную диффузию ацетона из микрокапель, возникающих при диспергировании раствора через капилляр, в среду ск-CO₂ в осадительной камере. Это возможно благодаря высокой растворяющей способности, высокому коэффициенту диффузии и низкой вязкости ск-CO₂ при рабочих параметрах процесса (температуре и давлении). В свою очередь столь быстрое удаление растворителя из микрокапель исходного раствора приводит к образованию равномерно мелких, не слипающихся частиц НЦ, улучшая дисперсные характеристики и морфологию целевого продукта.

В технологическом плане применение CO₂ в качестве анти-растворителя позволило избежать стадии сушки целевого продукта т.к. полностью вымывает органический растворитель из осадительной камеры, одновременно удаляя следовые количества воды, потенциально содержащиеся в исходном растворе НЦ. Кроме того, высокое значение давления насыщенных паров CO₂ позволяет легко отделить его от полученного продукта и от органического растворителя из отработанной смеси ацетон/CO₂ частичной или полной декомпрессией, значительно упрощая стадии разделения и регенерации компонентов.

Концентрация нитроцеллюлозы в исходном растворе играет заметную роль в настоящем способе и варьируется в диапазоне 1-3 мас. %. Низкая концентрация приводит к избыточному расходу ацетона и диоксида углерода, в то время как ее повышение резко увеличивает вязкость раствора, что негативно сказывается на работе оборудования и может приводить к закупорке трубок и капилляра, подающего раствор. Оптимальная концентрация НЦ в настоящем способе составляет 2 мас. %.

Оптимальное давление в осадительной камере составляет 10-12 МПа. Пониженное давление СО₂, например, 9 МПа приводит к образованию сильно агломерированных частиц НЦ, что может быть вызвано снижением плотности среды, а также замедлением взаимной диффузии диоксида углерода и ацетона. Повышенное давление, например, до 15 МПа существенно не влияет на качество получаемого продукта, но при этом создает избыточную нагрузку на оборудование.

Температура процесса может варьироваться в интервале 35-50°С, однако оптимальным значением является 40°С, т.к. более низкое значение (ниже 35°С) находится уже почти на границе перехода ск-СО₂ в жидкий (Т_кр=31,1°), а более высокое (выше 50°С) создает избыточную нагрузку на оборудование, а кроме того влечет за собой понижение плотности среды, что приводит к образованию агломератов частиц НЦ аналогично пониженному давлению.

Скорость подачи раствора НЦ или суспензии на его основе обеспечивает оптимальное соотношение ацетон: СО₂ в осадительной камере, равное 1-4 мл_{ацетона} к 50 г_CO2, при котором происходит полное осаждение нанодисперсных частиц без их повторного растворения в бинарной смеси и уноса через фильтр с потоком. Скорость подачи СО₂ в осадительную камеру выбирается в соответствии с тем же условием в интервале 5-50 г/мин. Количество углеродных нанотрубок в получаемом композите на основе НЦ может варьироваться в пределах 0,5-4 мас. % от НЦ. Меньшего количества будет не хватать для формирования прочного углеродистого каркаса в процессе горения композита, а большее содержание УНТ будет снижать скорость горения из-за уменьшения доли НЦ и снижения кислородного баланса композита.

Количество наночастиц Fe₂O₃ в получаемом композите на основе НЦ может варьироваться в пределах 1-5 мас. % от НЦ. Меньшее содержание не будет вызывать существенного каталитического эффекта при горении композита, а большее будет приводить к замедлению горения из-за уменьшения доли НЦ - активного компонента композита и возрастания теплоемкости последнего. Техническим результатом, достигаемым при реализации заявленного способа получения наноразмерной нитроцеллюлозы или композитов на ее основе, является повышение пожарной безопасности процесса за счет проведения его в среде негорючего, термически и химически стабильного диоксида углерода, снижение экологических рисков благодаря нетоксичности СО₂ и полному отсутствию сточных вод, упрощение процесса за счет исключения стадии промывки и последующей сушки полученного целевого продукта, повышение эффективности процесса за счет простоты разделения смеси СО₂ и ацетона и возможности их повторного использования. Кроме того, предлагаемый способ является универсальным и позволяет получать как наноразмерную нитроцеллюлозу индивидуально, так и различные нанокомпозиты на ее основе без существенных изменений технологической схемы и параметров процесса.

Так нитроцеллюлоза, обработанная в соответствии с настоящим способом, представляет собой однородный легко сыпучий порошок, частицы которого имеют узкое распределение по размеру со средним диаметром 190 нм (Фиг. 1 и Фиг. 4). Полученная нитроцеллюлоза обладает меньшей чувствительностью к трению; она гораздо лучше прессуется и вальцуется. Полученные предлагаемым методом композиты на основе нитроцеллюлозы, содержащие углеродные нанотрубки и/или оксид железа (III), также представляют собой однородные порошки удобные в обращении, частицы которых равномерно распределены по объему продукта, не склонны к осыпанию или расслаиванию (Фиг. 2 и Фиг. 3). Морфология и состав полученных порошков на основе нитроцеллюлозы благоприятно сказываются на скорости и равномерности их горения: частицы нитроцеллюлозы обладают большей удельной поверхностью и однородностью; углеродные нанотрубки способствуют образованию углеродистого каркаса в процессе горения; наноразмерные частицы оксида железа (III) катализируют процесс разложения нитроцеллюлозы и, обладая высокой теплопроводностью, становятся центрами локального нагрева, что в совокупности увеличивает скорость горения композита. Такие материалы, обладающие улучшенными энергетическими и эксплуатационными характеристиками, крайне востребованы при разработке современных порохов и других энергоемких составов [Денисюк А.П., Демидова Л.А., Сизов В.А., Меркушкин А.О., Влияние углеродных нанотрубок на закономерности горения низкокалорийного пороха. Горение и взрыв, 2017, 10(1), 59-63; Kirchdoerfer Т., Ortiz М., Stewart D.S., Topology Optimization of Solid Rocket Fuel, AIAA Journal 2019, 1-7].

Для реализации способа разработана специальная установка (Фиг. 5), включающая в себя: 1 - баллон с диоксидом углерода; 2 - охлаждающий теплообменник; 3 - насос для подачи жидкого CO₂; 4 - нагреватель для перевода CO₂ в сверхкритическое состояние; 5 - осадительная камера объемом 500 мл с фильтром на дне; 6 - капилляр с внутренним диаметром 0,76 мм, расположенный в крышке осадительной камеры, для подачи раствора НЦ или суспензии; 7 - жидкостной насос для подачи раствора НЦ или суспензии в нем; 8 - ультразвуковой зонд; 9 - сосуд для приготовления раствора НЦ или суспензии в нем; 10 - регулятор обратного давления; 11 - сепаратор низкого давления; 12 - ручной регулятор обратного давления.

Установка работает следующим образом:

Основным элементом установки является осадительная камера 5 объемом 500 мл, заполненная непрерывно подающимся с помощью насоса 3 диоксидом углерода в сверхкритическом состоянии. В нее насосом 7 через капилляр 6, непрерывно диспергируется раствор НЦ или суспензия твердых наполнителей в нем. В результате быстрой диффузии ацетона в ск-CO₂ из микрокапель раствора или суспензии образуются наноразмерные частицы НЦ или композита на ее основе, которые оседают на фильтре, расположенном в днище камеры. Бинарная смесь ацетон/CO₂ проходит сквозь фильтр и через регулятор обратного давления 10 поступает в сепаратор 11, где при пониженном давлении (0,5-1 МПа), контролируемым ручным регулятором обратного давления 12, разделяется на индивидуальные компоненты. По окончании подачи раствора или суспензии с нитроцеллюлозой осадительная камера 5 промывается пятикратным объемом диоксида углерода от остатков ацетона, затем давление на регуляторе 10 сбрасывается до атмосферного и конечный продукт извлекается через верхнюю крышку камеры.

Раствор нитроцеллюлозы или суспензия, содержащая нитроцеллюлозу и катализаторы горения, с заданными концентрациями готовятся заранее в сосуде 9. Для поддержания суспензии на протяжении всего процесса используется ультразвуковой погружной зонд 8.

Диаметр образующихся по предлагаемому способу частиц НЦ лежит в интервале 50-400 нм, а его среднее значение составляет 190 нм (Фиг. 1 и Фиг. 4).

На Фиг. 1 приведен результат сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) образца наноразмерной НЦ, полученного предлагаемым способом в оптимальных условиях.

На Фиг. 2 приведен результат СЭМ образца нанокомпозита на основе НЦ, содержащих 1 мас. % (от НЦ) углеродных нанотрубок, полученного предлагаемым способом.

На Фиг. 3 приведен результат СЭМ образца нанокомпозита на основе НЦ, содержащих смесь 1 мас. % углеродных нанотрубок и 5 мас. % наночастиц Fe₂O₃ (от НЦ), полученного предлагаемым способом.

На Фиг. 4 приведена диаграмма распределения наночастиц НЦ по размеру, полученных предлагаемым способом в оптимальных условиях.

Фиг. 5 изображена принципиальная схема установки получения наноразмерной нитроцеллюлозы или композитов на ее основе.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1.

Получение наноразмерной нитроцеллюлозы осуществляют диспергированием ее 2 мас. % раствора в ацетоне через капилляр диаметром 0,76 мм в среду сверхкритического диоксида углерода при температуре 40°С и давлении 12 МПа. Скорость подачи раствора нитроцеллюлозы составляет 2 мл/мин, диоксида углерода - 50 г/мин. По завершению процесса осадительная камера с полученным порошком промывается 2,5 л сверхкритического диоксида углерода, т.е. пятикратным относительно осадительной камеры объемом.

В результате образуются сферические частицы НЦ со средним диаметром - 190 нм и количественным выходом.

Пример 2.

Получение наноразмерной нитроцеллюлозы осуществляют аналогично Примеру 1, отличающееся тем, что скорость подачи раствора НЦ в ацетоне составляет 1 мл/мин, а концентрация ее исходного раствора составляет 1 мас. %. Образуются сферические наноразмерные частицы НЦ с количественным выходом.

Пример 3.

Получение наноразмерной нитроцеллюлозы осуществляют аналогично Примеру 1, отличающееся тем, что скорость подачи раствора НЦ в ацетоне составляет 0,1 мл/мин, скорость подачи CO₂ - 5 г/мин, а концентрация ее исходного раствора составляет 3 мас. %. Образуются сферические наноразмерные частицы НЦ с количественным выходом.

Пример 4.

Получение наноразмерной нитроцеллюлозы осуществляют аналогично Примеру 1, отличающееся тем, что скорость подачи раствора НЦ в ацетоне составляет 4 мл/мин, давление в осадительной камере равно 9 МПа, а температура - 50°С. В результате образуется частично агломерированный порошок наноразмерной НЦ с количественным выходом.

Пример 5.

Получение наноразмерной нитроцеллюлозы осуществляют аналогично Примеру 1, отличающееся тем, что давление в осадительной камере составляет 15 МПа, а температура - 35°С. Образуются сферические частицы НЦ со средним диаметром ~190 нм и количественным выходом.

Пример 6.

Получение нанокомпозита нитроцеллюлозы с углеродными нанотрубками диспергированием суспензии НЦ с УНТ в ацетоне через капилляр диаметром 0,76 мм в среду сверхкритического диоксида углерода при температуре 40°С и давлении 10 МПа. Исходная суспензия с концентрацией НЦ 2 мас. % и УНТ 0,5 мас. % (от НЦ) готовится предварительно в отдельном сосуде, где стабилизируется на протяжении всего процесса с помощью ультразвукового зонда. Скорость подачи суспензии в осадительную камеру составляет 2 мл/мин, диоксида углерода - 50 г/мин. По завершению процесса осадительная камера с полученным порошком промывается 2,5 л сверхкритического диоксида углерода, т.е. пятикратным относительно осадительной камеры объемом.

В результате процесса образуются однородный композит нитроцеллюлозы с УНТ с количественным выходом.

Пример 7.

Получение наноразмерной нитроцеллюлозы осуществляют аналогично Примеру 6, отличающееся тем, что содержание УНТ в исходной суспензии составляет 4 мас. % (от НЦ). В результате процесса образуются однородный композит нитроцеллюлозы с УНТ с количественным выходом.

Пример 8.

Получение нанокомпозита нитроцеллюлозы с наноразмерными частицами оксида железа (III) осуществляют аналогично Примеру 6, отличающееся тем, что в исходный раствор вместо УНТ вводится 5 мас. % (от НЦ) нанодисперсного порошка Fe₂O₃. В результате процесса образуются однородный композит нитроцеллюлозы с оксидом железа (III) с количественным выходом.

Пример 9.

Получение наноразмерной нитроцеллюлозы осуществляют аналогично Примеру 8, отличающееся тем, что содержание Fe₂O₃ в исходной суспензии составляет 1 мас. % (от НЦ). В результате процесса образуются однородный композит нитроцеллюлозы с Fe₂O₃ с количественным выходом.

Пример 10.

Получение нанокомпозита нитроцеллюлозы с углеродными нанотрубками и наночастицами оксида железа (III) осуществляют аналогично Примеру 6, отличающееся тем, что в исходный раствор вместе с УНТ вводится 5 мас. % (от НЦ) нанодисперсного порошка Fe₂O₃. В результате процесса образуются однородный композит НЦ/УНТ/Fe₂O₃ с количественным выходом.