СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к области химии органических нитросоединений, а именно к способу получения нитратов целлюлозы с высоким содержанием азота, которые находят применение в производстве бездымных порохов и взрывчатых веществ [Saunders C.W., Taylor L.T. A review of the synthesis, chemistry and analysis of nitrocellulose. J. Energetic Materials, 1990, 8, 149-203].

Известен способ получения нитроцеллюлозы с содержанием азота до 13,5% (масс.) обработкой целлюлозы смесями азотной и серной кислот различного состава (азотная кислота 23-35%, серная кислота 47-69%, вода 9-20%) при модуле нитрования (отношение массы нитрующего агента к массе целлюлозы) от 30 до 50 в течение 30-60 мин при 20°С [Марченко Г.Н., Забелин Л.В. Производство нитратов целлюлозы. Физико-химические основы производства и переработки нитратов целлюлозы. - М.: ЦНИИНТИ, 1988, 164 с.; Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ: Учебник для вузов. 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1981, 312 с.; Urbanski T. Chemistry and Technology of Explosives. Vol. II. - Warszawa: Press Pergamon, PWN-Polish Scientific Publishers, 1965, 517 р.].

Недостатками этого способа являются сложность получения нитратов целлюлозы с содержанием азота более 13,5%, образование побочных продуктов (сульфоэфиров, продуктов гидролиза нитроцеллюлозы и т.д.) и негативное воздействие на окружающую среду (большие объемы отработанных кислот, кислотные выбросы в атмосферу, стоки после процесса нейтрализации продуктов нитрования).

Известен также способ получения нитроцеллюлозы с содержанием азота от 13,8 до 14,1% нитрованием целлюлозы 100%-ной азотной кислотой, растворенной в дихлорметане в соотношении 1:1. Процесс ведут при 50-кратном избытке нитрующей смеси в течение 20-60 мин при температуре 20°С [Сарыбаева Р.И., Щелохова Л.С. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы. - Фрунзе: Илим, 1984, 109 с.; Tumgren E.V., Carignan Y.P., JANNAF Propulsion Meeting. Vol.2. - Monterey, CA: CPIA Pub. 11370, 1983, p.175].

Недостатками известного способа являются использование токсичных хлорорганических растворителей и большого избытка азотной кислоты, а также сложная и энергозатратная процедура утилизации отработанной реакционной массы.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения нитроцеллюлозы путем нитрования целлюлозы (хлопковых волокон) оксидом азота (V) и/или безводной азотной кислотой в среде жидкого диоксида углерода [Famcomb R.E, Nauflett G.W. Nitration of organics in carbon dioxide. US Patent №6177033, 2001]. Процесс ведут при температуре -10°С, давлении 68 атм в присутствии фторида натрия. Выход нитроцеллюлозы составляет 85%, что соответствует содержанию азота около 12,0%.

В указанном патенте отсутствует описание процесса нитрования целлюлозы, в частности, не приведены значения соотношения реагентов и длительности реакции, которые необходимы для оценки ее эффективности. Процесс ведут в присутствии фторида натрия для связывания выделяющейся азотной кислоты, что повышает его стоимость, затрудняет выделение конечного продукта и создает опасность загрязнения окружающей среды фторид-анионами, содержащимися в промывных водах. Проведение процесса при отрицательных температурах (-10°С) усложняет его технологию, так как связано с дополнительными энергозатратами на охлаждение и с использованием хладагентов.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения нитроцеллюлозы с высоким содержанием азота в среде жидкого и сверхкритического диоксида углерода с использованием целлюлозы, полученной из различных источников растительного сырья.

Поставленная задача достигается предложенным способом получения нитроцеллюлозы путем нитрования целлюлозы смесью оксида азота (V) со 100%-ной азотной кислотой в среде жидкого или сверхкритического диоксида углерода при повышенном давлении, отличительной особенностью которого является проведение процесса нитрования при массовой доле 100%-ной азотной кислоты в нитрующей смеси от 29% до 47%, модуле нитрования 6,4-8,4 и температуре 20-50°С в течение 60-180 мин.

Процесс нитрования целлюлозы проводят при давлении 80-300 бар. Нитрование в среде жидкого диоксида углерода ведут преимущественно при температуре 20-30°С. Нитрование в среде сверхкритического диоксида углерода ведут преимущественно при температуре 31-50°С.

Предложенный способ позволяет получать нитроцеллюлозу с высоким содержанием азота (13,0-14,0%) с использованием различных типов целлюлозы (хлопковой, льняной, древесной, микрокристаллической и др.).

Известно, что одной из основных характеристик нитроцеллюлозы, определяющей область ее применения, является содержание азота, выраженное в процентах от общей массы продукта. При этом получение нитроцеллюлозы с содержанием азота выше 13,0% (пироксилин) обычно требует большого (30-50-кратного) избытка нитрующего агента. Мы обнаружили, что эффективной нитрующей системой для получения нитроцеллюлозы с содержанием азота 13,0-14,0% в среде жидкого или сверхкритического диоксида углерода является смесь оксида азота (V) со 100%-ной азотной кислотой при модуле нитрования 6,4-8,4. Предлагаемая система не содержит фторида натрия, используемого в прототипе для связывания выделяющейся азотной кислоты. Более того, оказалось, что добавление в состав нитрующей смеси 100%-ной азотной кислоты в количестве 29-47% (масс.) не только не вредит процессу нитрования, но, наоборот, в сочетании с оксидом азота (V) значительно повышает содержание азота в получаемой нитроцеллюлозе. В присутствии большего (сравнительный пример 17) или меньшего (сравнительный пример 18) по сравнению с указанным выше количеством азотной кислоты образуется нитроцеллюлоза с содержанием азота 11,5% или 12,7% соответственно даже при достаточно высоком модуле (до 13,2). При раздельном нитровании целлюлозы оксидом азота (V) либо 100%-ной азотной кислотой в жидком диоксиде углерода образуется нитроцеллюлоза с содержанием азота 12,3% или 11,1% соответственно (сравнительные примеры 15 и 16). В то же время, используя смесь этих двух нитрующих агентов в жидком диоксиде углерода, можно получить нитроцеллюлозу с содержанием азота от 13,0% до 14,0%. Присутствие в системе азотной кислоты, по-видимому, повышает степень поляризации молекулы оксида азота (V) в неполярном диоксиде углерода, что приводит к повышению концентрации в ней катионов нитрония. Кроме того, положительное влияние азотной кислоты может быть связано с набуханием нерастворимой в жидком диоксиде углерода целлюлозы, которое облегчает доступ нитрующего агента к труднодоступным участкам составляющих ее макромолекул. При значениях давления и температуры процесса в пределах указанных выше интервалов, соотношении оксида азота (V) и 100%-ной азотной кислоты 71:29 и модуле нитрования 8,4 образуется нитроцеллюлоза с содержанием азота 13,0-14,0%. Однако при проведении нитрования при температурах выше 50°С образующаяся нитроцеллюлоза окрашена в желто-бурый цвет, что может свидетельствовать о протекании процессов деструкции (сравнительный пример 14). Время проведения процесса варьируется в пределах 60-180 мин. Увеличивать время реакции нецелесообразно, так как за 180 мин в предложенных условиях образуется продукт с содержанием азота, равным 14,0%, что практически соответствует максимальному теоретически возможному значению (14,1%), а при уменьшении времени проведении процесса наблюдается понижение содержания азота до 12,7% (сравнительный пример 4).

Таким образом, предложенная в настоящем изобретении совокупность отличительных существенных признаков, а именно, проведение процесса получения нитроцеллюлозы путем нитрования целлюлозы при массовой доле 100%-ной азотной кислоты в нитрующей смеси от 29% до 47%, модуле нитрования 6,4-8,4 и температуре 20-50°С в течение 60-180 мин. позволило получить нитроцеллюлозу с высоким содержанием азота (13,0-14,0%) с использованием при нитровании различных типов целлюлозы, а также упростить технологию процесса за счет исключения отрицательных температур.

Пример №1. В стальной реактор, объемом 100 см³, помещают хлопковую целлюлозу (1,00 г), предварительно просушенную при 80°С в течение 180 мин. Реактор закрывают и заполняют жидким CO₂ до достижения давления 60 бар. При перемешивании в реактор через подводящий капилляр добавляют раствор из N₂O₅ (4,0 г, 37,0 ммоль) и HNO₃ (2,4 г, 38,0 ммоль) в жидком CO₂ (20,0 г) со скоростью потока 2 г/мин при модуле нитрования 6,4 (соотношение N₂O₅:HNO₃ = 62:38). По окончании добавления давление в реакторе составляет 80 бар. Реакционную массу перемешивают 60 мин при 20°С, затем CO₂ удаляют, продукт нитрования промывают дистиллированной водой и сушат при 60°С в течении 4 часов. Получают 1.73 г нитроцеллюлозы с содержанием азота 13,0%, определяемым двумя независимыми методами, а именно: с помощью элементного анализа, а также титрованием раствора полученной нитроцеллюлозы в концентрированной серной кислоте сульфатом железа (II) (по способу, описанному в работе [Галицкая И.М., Дубина В.П., Шидяков С.И. Методы получения, анализа и испытаний нитроцеллюлоз. Лабораторный практикум. - М.: ЦНИИНТИ, 1990, 148 с.]).

Пример №2. Аналогично примеру №1 хлопковую целлюлозу (1,0 г) нитруют смесью N₂O₅ (4,0 г, 37,0 ммоль) и HNO₃ (3,5 г, 55,6 ммоль) в среде жидкого CO₂ (модуль нитрования 7,5 при соотношении N₂O₅:HNO₃ = 53:47). Получают 1,75 г нитроцеллюлозы с содержанием азота 13,4%.

Пример №3. Аналогично примеру №1 хлопковую целлюлозу (1,0 г) нитруют смесью N₂O₅ (6,0 г, 55,6 ммоль) и HNO₃ (2,4 г, 38,0 ммоль) в среде жидкого CO₂ (модуль нитрования 8,4 при соотношении N₂O₅:НNО₃ = 71:29). Получают 1,78 г нитроцеллюлозы с содержанием азота 13,5%.

Пример №4 (сравнительный). Аналогично примеру №1 хлопковую целлюлозу (1,0 г) нитруют смесью N₂O₅ (6,0 г, 55,6 ммоль) и HNO₃ (2,4 г, 38,0 ммоль) в среде жидкого CO₂ (модуль нитрования 8,4 при соотношении N₂O₅:НNО₃ = 71:29) в течение 30 мин. Получают 1,66 г нитроцеллюлозы с содержанием азота 12,7%.

Пример №5. Аналогично примеру №1 хлопковую целлюлозу (1,0 г) нитруют смесью N₂O₅ (6,0 г, 55,6 ммоль) и HNO₃ (2,4 г, 38,0 ммоль) в среде жидкого CO₂ (модуль нитрования 8,4 при соотношении N₂O₅:HNO₃ = 71:29) в течение 120 мин. Получают 1,79 г нитроцеллюлозы с содержанием азота 13,8%.

Пример №6. Аналогично примеру №1 хлопковую целлюлозу (1,0 г) нитруют смесью N₂O₅ (6,0 г, 55,6 ммоль) и HNO₃ (2,4 г, 38,0 ммоль) в среде жидкого CO₂ (модуль нитрования 8,4 при соотношении N₂O₅:HNO₃ = 71:29) в течение 180 мин. Получают 1,81 г нитроцеллюлозы с содержанием азота 14.0%.

Пример №7. Аналогично примеру №1 хлопковую целлюлозу (1,0 г) нитруют смесью N₂O₅ (6,0 г, 55,6 ммоль) и HNO₃ (2,4 г, 38,0 ммоль) в среде жидкого CO₂ (модуль нитрования 8,4 при соотношении N₂O₅:HNO₃ = 71:29) при давлении 150 бар. Получают 1,77 г нитроцеллюлозы с содержанием азота 13,4%.

Пример №8. Аналогично примеру №1 хлопковую целлюлозу (1,0 г) нитруют смесью N₂O₅ (6,0 г, 55,6 ммоль) и HNO₃ (2,4 г, 38,0 ммоль) в среде жидкого CO₂ (модуль нитрования 8,4 при соотношении N₂O₅:НМО₃ = 71:29) при давлении 300 бар. Получают 1,78 г нитроцеллюлозы с содержанием азота 13,5%.

Пример №9. Аналогично примеру №1 льняную целлюлозу (1,0 г) нитруют смесью N₂O₅ (6,0 г, 55,6 ммоль) и HNO₃ (2,4 г, 38,0 ммоль) в среде жидкого CO₂ (модуль нитрования 8,4 при соотношении N₂O₅:HNO₃ = 71:29). Получают 1,74 г нитроцеллюлозы с содержанием азота 13,1%.

Пример №10. Аналогично примеру №1 льняную целлюлозу (1,0 г) нитруют смесью N₂O₅ (6,0 г, 55,6 ммоль) и HNO₃ (2,4 г, 38,0 ммоль) в среде жидкого CO₂ (модуль нитрования 8,4 при соотношении N₂O₅:HNO₃ = 71:29) в течение 120 мин. Получают 1,78 г нитроцеллюлозы с содержанием азота 13,7%.

Пример №11. Аналогично примеру №1 микрокристаллическую целлюлозу (1,0 г) нитруют смесью N₂O₅ (6,0 г, 55,6 ммоль) и HNO₃ (2,4 г, 38,0 ммоль) в среде жидкого CO₂ (модуль нитрования 8,4 при соотношении N₂O₅:HNO₃ = 71:29). Получают 1,77 г нитроцеллюлозы с содержанием азота 13,7%.

Пример №12. Аналогично примеру №1 хлопковую целлюлозу (1,0 г) нитруют смесью N₂O₅ (6,0 г, 55,6 ммоль) и HNO₃ (2,4 г, 38,0 ммоль) в среде сверхкритического СO₂ (модуль нитрования 8,4 при соотношении N₂O₅:HNO₃ = 71:29) при температуре 35°С. Получают 1.77 г нитроцеллюлозы с содержанием азота 13,4%.

Пример №13. Аналогично примеру №1 хлопковую целлюлозу (1,0 г) нитруют смесью N₂O₅ (6,0 г, 55,6 ммоль) и HNO₃ (2,4 г, 38,0 ммоль) в среде сверхкритического CO₂ (модуль нитрования 8,4 при соотношении N₂O₅:HNO₃ = 71:29) при температуре 50°С. Получают 1,76 г нитроцеллюлозы с содержанием азота 13,3%.

Пример №14 (сравнительный). Аналогично примеру №1 хлопковую целлюлозу (1,0 г) нитруют смесью N₂O₅ (6,0 г, 55,6 ммоль) и HNO₃ (2,4 г, 38,0 ммоль) в среде жидкого СО₂ (модуль нитрования 8,4 при соотношении N₂O₅:HNO₃ = 71:29) при температуре 60°С. Получают 1,74 г нитроцеллюлозы с содержанием азота 13,1%, имеющую желто-бурую окраску.

Пример №15 (сравнительный). Аналогично примеру №1 хлопковую целлюлозу (1,0 г) нитруют N₂O₅ (6,0 г, 55,6 ммоль) в среде жидкого CO₂ (модуль нитрования 6,0 при соотношении N₂O₅:HNO₃ = 100:0). Получают 1,62 г нитроцеллюлозы с содержанием азота 12,3%

Пример №16 (сравнительный). Аналогично примеру №1 хлопковую целлюлозу (1,0 г) нитруют HNO₃ (12,0 г, 190,0 ммоль) в среде жидкого CO₂ (модуль нитрования 12,0 при соотношении N₂O₅:HNO₃ = 0:100). Получают 1,52 г нитроцеллюлозы с содержанием азота 11,1%.

Пример №17 (сравнительный). Аналогично примеру №1 хлопковую целлюлозу (1,0 г) нитруют N₂O₅ (1,2 г, 11,1 ммоль) и HNO₃ (12,0 г, 190,0 ммоль) в среде жидкого СО₂ (модуль нитрования 13,2 при соотношении N₂O₅:HNO₃ = 9:91). Получают 1,51 г нитроцеллюлозы с содержанием азота 11,5%.

Пример №18 (сравнительный). Аналогично примеру №1 хлопковую целлюлозу (1,0 г) нитруют N₂O₅ (6,0 г, 55,6 ммоль) и HNO₃ (1,2 г, 19,0 ммоль) в среде жидкого CO₂ (модуль нитрования 7,2 при соотношении N₂O₅:HNO₃ = 83:17). Получают 1,66 г нитроцеллюлозы с содержанием азота 12,7%.

Техническим результатом предлагаемого способа получения нитроцеллюлозы является получение продуктов с высоким содержанием азота (13.0-14.0%) из различных типов целлюлозы (хлопковой, льняной, древесной, микрокристаллической и др.), улучшение экологических характеристик процесса за счет исключения из процесса солей фтористоводородной кислоты, а также упрощение технологии процесса, так как не требуется дополнительных энергозатрат на охлаждение и использование хладоагентов.