СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2',5'-НЕЗАМЕЩЕННЫХ 1'-БЕНЗИЛПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу селективного получения 2',5'-незамещенных 1'-бензилпирролидино[3',4':1,9](С₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов общей формулы 1:

Пирролидинофуллерены являются перспективными соединениями в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с. [1], Л.Б. Пиотровский, О.И. Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство "Росток"», 2006, 336 с. [2]).

Известен способ (X. Tan, D. I. Schuster, R. Wilson. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 4187 [3]) получения смеси стереоизомерных N-незамещенных пирролидинофуллеренов (5) с выходом 15-40% реакцией С₆₀-фуллерена (2) с альдегидами (3) и N-незамещенными аминокислотами (4) в кипящем толуоле в течение 2 ч.

Известный способ не позволяет селективно получать 2',5'-незамещенные 1'-бензилпирролидино[3',4':1,9](С₆₀-I_h)[5,6]фуллерены общей формулы 1.

Известен способ (М. Prato, М. Maggini, С.Giacometti, G. Scorrano, G.

Sandona, G. Farnia. Tetrahedron, 1996, 52, 5221 [4]) получения пирролидинофуллерена 8 реакцией N-метилглицина 6 и формальдегида 7 с С₆₀-фуллереном 2 в кипящем толуоле в течение 2 часов.

Недостатком способа является необходимость кипячения реакционной смеси в толуоле (110°С) в течение нескольких часов, что приводит к большим энергозатратам.

Предлагается новый способ получения 2',5'-незамещенных l'-бензилпирролидино[3',4': 1,9](С₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) (2) с N,N',N"-бензил-1,3,5-пергидротриазинами 9 в хлорбензоле в присутствии EtMgBr и Ti(OiPr)₄, взятыми в мольном соотношении С₆₀ : триазин : EtMgBr : Ti(OiPr)₄=1:(2-6):(2-6):(1-3), предпочтительно 1:4:4:2, при температуре 100°С в течение 5-15 мин. Получают 2',5'-незамещенные 1'-бензилпирролидино[3',4':1,9](С₆₀-I_h)[5,6]фуллерены 1 с выходом 12-55%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 2-кратного избытка по отношению к фуллерену С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение титанового катализатора [Ti] в количестве меньше 2-кратного избытка по отношению к фуллерену С₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с образованием побочных продуктов в виде аддуктов карбомагнирования. Реакцию следует проводить при температуре 100°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 120°С) нецелесообразно, поскольку приводит к увеличению энергозатрат, при меньшей температуре (например, -20-60°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора исключительно Ti(Oi-Pr)₄. Предлагаемый способ, в отличие от известных, является более энергоэффективным и позволяет получать 2',5'-незамещенные 1'-бензилпирролидино[3',4':1,9](С₆₀-I_h)[5,6]фуллерены 1 с достаточно высокими выходами и селективностью, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. К раствору 20 мг (0.0278 ммолей) С₆₀-фуллерена в 5 мл сухого хлорбензола в атмосфере аргона последовательно добавляют соответствующий триазин (0.111 ммолей) и 0.02 мл (0.0556 ммолей) Ti-катализатора. Реакционную массу нагревают до 100°С и добавляют по каплям 0.11 мл (0.111 ммолей) 1 М раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 10 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором НС1. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 2',5'-незамещенные 1'- бензилпирролидино[3',4':1,9](С₆₀-I_h)[5,6]фуллерены с выходом 50-55% (по данным ВЭЖХ).

Выход 55%. Спектр ЯМР 1Н (500 MHz, CDC13 и CS2=1:5): 4.34 (с, 2Н, СН2), 4.48 (с, 4Н, 2СН2), 7.36 (т, 1H, СН, J=7.6 Hz), 7.49 (д, 2Н, 2СН, J=7.6 Hz), 7.71 (д, 2Н, 2СН, J=7.6 Hz). ЯМР 13С (125 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 59.09, 67.68, 70.72, 127.80, 128.89, 128.99, 136.39, 137.97, 140.28, 141.97, 142.15, 142.32, 142.71, 143.18, 144.63, 145.35, 145.54, 145.74, 146.11, 146.14, 146.32, 147.35, 154.94. MALDI-TOF: найдено 853.027 [М]-, вычислено 853.089 для C69H11N Выход 50%. Спектр ЯМР 1Н (500 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 4.48 (с, 2Н, СН2), 4.55 (с, 4Н, 2СН2), 7.36 (т, 1Н, СН, J=7.6 Hz), 7.45 (т, Н, СН, J=7.6 Hz), 7.50 (д, lH, СН, J=7.6 Hz), 7.99 (д, lH, СН, J=7.6 Hz). ЯМР 13С (125 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 55.24, 67.60, 70.68, 127.31, 128.82, 129.83, 130.50, 134.38, 135.54, 136.42, 140.30, 141.99, 142.16, 142.33, 142.73, 143.19, 144.64, 145.36, 145.57, 145.74, 146.10, 146.14, 146.33, 147.36, 154.80. MALDI-TOF: найдено 886.962 [М]-, вычислено 887.050 для C69H10NCl Выход 52%. Спектр ЯМР 1Н (500 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 4.33 (с, 2Н, СН2), 4.49 (с, 4Н, 2СН2), 7.36 (1, 1Н, СН, J=7.6 Hz), 7.44 (т, Н, СН, J=7.6 Hz), 7.63 (д, 1Н, СН, J=7.6 Hz), 7.69 (с, 1H, СН). ЯМР 13С (125 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 58.62, 67.73, 70.65, 126.86, 128.02, 129.00, 130.18, 135.10, 136.38, 140.19, 140.32, 142.00, 142.17, 142.31, 142.74, 143.20, 144.64, 145.37, 145.59, 145.73, 146.04, 146.15, 146.34, 147.36, 154.71. MALDI-TOF: найдено 886.953 [М]-, вычислено 887.050 для C69H10NCl

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 100°С в хлорбензоле в качестве растворителя.