×
26.10.2019
219.017.dae1

Результат интеллектуальной деятельности: Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое бифункционального катализатора

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение раскрывает способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое катализатора, в котором тяжелое нефтяное сырье пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300-600°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,2-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 8-12 МПа, отличающийся тем, что используют бифункциональный катализатор, содержащий в качестве носителя оксид алюминия, а в качестве активного компонента - соединения кальция, и/или магния, и/или кобальта, и/или никеля, и/или молибдена, и/или вольфрама, при этом содержание кобальта составляет не более 20 мас.%, никеля – не более 20 мас.%, молибдена – не более 20 мас.%, вольфрама – не более 20 мас.%, кальций не более 10 мас.%, магний – не более 10 мас.%, катализатор имеет макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, имеет удельную поверхность не менее 70 м/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельном объеме пор не менее 0,1 см/г. Технический результат: снижение содержания механических примесей, примесей оксида кремния, металлов, агрегированных макромолекул, например асфальтенов, кокса, и снижение вязкости сырья. 5 пр.

Изобретение относится к способу переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое катализатора с целью снижения содержания механических примесей, примесей оксида кремния, металлов, агрегированных макромолекул, например, асфальтенов, кокса, снижения вязкости сырья для дальнейшей его переработки. Переработка сырья с повышенным содержанием нежелательных примесей на установках гидропереработки нефтей приводит к снижению срока службы катализаторов и ухудшению технико-экономических показателей. Для увеличения срока службы основных катализаторов и предотвращения снижения их активности используют многореакторную систему, в том числе реактор с защитным слоем катализатора, расположенный в начале системы. Одним из направлений использования способа может быть процесс получения судового топлива.

В патенте [RU 2178451, C10G47/18, 20.01.2002] изложен процесс облагораживания нефтей, сущность которого заключается в контакте перерабатываемого сырья с катализатором, содержащим цеолит NU-86 и, по меньшей мере, один гидрирующий компонент при температуре, которая находится в интервале от 170 до 500оС, давлении в диапазоне от 1 до 250 бар в присутствии водорода, подаваемого в соотношении от 50 до 2000 л на 1 кг сырья. Недостатком этого способа для переработки тяжелой нефти является высокая стоимость синтетических цеолитов, отравление катализатора серосодержащими соединениями, высокая скорость коксообразования на поверхности цеолитов и быстрая потеря каталитической активности из-за отложений кокса, серы и металлов.

Для увеличения стабильности и срока службы катализаторов, в том числе цеолитсодержащих, используют каталитическую систему, включающую несколько слоев катализаторов, в том числе катализатор защитного слоя, расположенный впереди катализаторов основного слоя. Компания Хальдор Топсе предлагает в качестве катализаторов защитного слоя NiMo катализаторы с высокой емкостью по поглощению металлов (Ni, V, Fe) и кремния, например, с наименованием ТК-453, а компания KNT-групп – ряд катализаторов, как не имеющих в своем составе активных компонентов (КНТ-300, КНТ-310, КНТ-326), так и содержащие 8-13 мас.% MoO3 и 0,5-4 мас.% NiO (КНТ-330, КНТ-351). Катализаторы защитного слоя позволяют снизить влияние отложений на перепад давления в реакторе, улучшить распределение газо-сырьевого потока в реакторе, обеспечивают удаление содержащихся в сырье механических примесей, непредельных соединений и каталитических ядов до поступления газо-сырьевой смеси на катализатор основного слоя, что способствует повышению длительности межрегенерационного цикла и общего срока службы каталитической системы.

В патенте RU2140964 описан способ получения малосернистых нефтяных фракций в присутствии катализатора защитного слоя на основе оксида алюминия, имеющего в своем составе 2-5 мас.% - α-оксида алюминия, 73-85 мас.% β-оксида алюминия и 25-10 мас.% γ-оксида алюминия. В состав каталитического пакета из нескольких слоев входит 2-10 мас.% катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой. При проведении каталитических испытаний в качестве сырья использовали смесевую дизельную фракцию 180 - 360oC с содержанием серы 1,6 мас.%, непредельных углеводородов 10 мас.%, механических примесей 1.2 мас.%. Каталитическую активность системы оценивали по содержанию серы в гидрогенизате и перепаду давления по реактору после 100 и 500 ч работы каталитической системы. Испытания в соответствии с описанными в патенте RU2140964 показали превосходство катализаторов защитного слоя в сравнении с алюмокобальтмолибденовым катализатором ГО-70 (ТУ 38.1011378-97) и алюмоникельмолибденовым катализатором РК-222 (ТУ 38.1011378-97). Однако недостатком изобретения является невозможность его использования для тяжелых нефтей с высоким содержанием макромолекул, металлов и серы ввиду быстрой дезактивации катализаторов.

В патенте RU 0002603776 описан способ гидрокрекинга углеводородного сырья, заключающийся в превращении высококипящего сырья при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм33 в присутствии гетерогенного катализатора. При этом используемый катализатор содержит никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты СНO; х=0 или 2; у=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-АlOз и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-AlO - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-АlO - остальное. Предлагаемый способ позволяет получить средние дистилляты с низким остаточным содержанием серы.

Описан катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций [RU2319543], содержащий оксид молибдена (3,0-9,0 мас.%), оксид никеля и/или кобальта (0,5-4,0), оксид кремния (0,8-3,0 мас.%), оксид алюминия (до 100%), сформованный в виде полых цилиндрических гранул. Данный катализатор испытан в качестве катализатора защитного слоя при осуществлении процесса гидроочистки дизельного топлива с добавкой 25% вторичных газойлей при температуре 350°С, давлении 40 атм, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1. Применение описанного катализатора обеспечивает перепад давления до 0,09 МПа, уменьшает содержание кокса на катализаторе до 3,5 мас.%, повышает степень гидрирования непредельных углеводородов до 90,0%, увеличивает срок службы основного катализатора гидроочистки до регенерации до не менее трех лет.

Однако общим недостатком вышеописанных изобретений является их неприменимость для начальной переработки вязких высокосернистых нефтей с высоким содержанием макромолекул и металлов. Основная причина недостатка заключается в низкой доле крупных пор, что затрудняет подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора, не обеспечивает достаточно высокой емкости по металлам, оксиду кремния, асфальтенам и коксу. Сложность каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья заключается в малой подвижности и низкой реакционной способности содержащихся в нем макромолекул, а также дезактивации катализаторов вследствие отравления побочными продуктами реакций крекинга и гидрокрекинга, включающих в себя углеродистые отложения, металлические примеси и металлорганические соединения. Известно, что каталитическая активность и стабильность работы катализаторов существенно зависят от текстурных характеристик носителя: распределения пор по размерам, их объема, а также от величины удельной поверхности. В случае малого размера пор внутренняя поверхность катализатора становится недоступной для макромолекул. Задача усложняется тем, что при переработке тяжелого нефтяного сырья побочный процесс образования коксовых отложений протекает с высокой скоростью, в результате узкие поры блокируются, поверхность падает и катализатор дезактивируется. Для решения указанных проблем предлагается использовать катализаторы защитного слоя с существенной долей крупных пор размером более 50 нм, которые по существующей классификации относятся к макропорам. Известно, что развитая сеть транспортных макропор облегчает подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора, уменьшают негативное влияние отложений побочных продуктов реакции [US №№ 4328127, 4572778, 5416054, 5968348], щелочные добавки увеличивают время функционирования катализатора в условиях высокого содержания тяжелых ароматических соединений в сырье [Ancheyta J. Deactivation of heavy oil hydroprocessing catalysts: fundamentals and modeling. Hoboken, New Jersey: John Wiley&Sons, - 2016], а добавки соединений Co, Mo, Ni, W позволяют снижать избыточное содержание серы и азота в сырье, поступающем на следующие стадии переработки [RU 2653494].

Прототипом изобретения является способ снижения вязкости мазута путем его гидропереработки в присутствии катализатора при температуре 300-600 оС при скорости подачи сырья через адсорбент 0,5-2 г-сырья/г-адсорбента/ч в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-7 МПа. Катализатор содержит оксид алюминия, полученный с помощью темплатного синтеза, с регулярной пространственной структурой макропор, а в качестве активного компонента катализатор содержит соединения кобальта и молибдена [RU2502787 С1]. Гидропереработку мазута по способу RU2502787 проводят при повышенной температуре в диапазоне от 300 до 600оС и повышенном давлении водорода от 4 до 6 МПа. Время контакта мазута с катализатором варьируют от 0,5 до 2 г-мазута/г-кат/ч, а расход водорода задают в диапазоне 16-80 мг-Н2/г-мазута/ч. Способ позволяет получать из топочного мазута М-100 мазуты, кинематическая вязкость которых может быть снижена до значений, установленных ГОСТ 10585-99 для флотского мазута Ф-5.

Недостатком изобретения является избыточная активность описанного катализатора в реакции коксообразования в случаях с сырьем с высоким содержанием тяжелых ароматических компонентов, приводящая к быстрому заполнению емкости адсорбента, блокированию каталитически активных центров и снижению время эксплуатации каталитического слоя.

Изобретение решает задачу разработки эффективного процесса переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое катализатора.

Технический результат - снижение скорости коксообразования путем внесения в состав носителя и/или катализатора щелочных добавок в виде соединений кальция и/или магния, которые уменьшают кислотность носителя и/или катализатора. Кислотность поверхности является ключевым фактором, определяющим высокую скорость коксообразования в условиях гидропереработки тяжелого нефтяного сырья, поэтому уменьшение кислотности ингибирует процесс коксообразования. В литературе неизвестны способы применения катализаторов с контролируемым и заданным объемом транспортных макропор, с соединениями Co, Mo, Ni, W и содержащих щелочные добавки, в качестве катализаторов защитного слоя для процесса переработки тяжелых нефтей.

Изобретение раскрывает способ переработки тяжелого нефтяного сырья на катализаторе защитного слоя со строго заданной структурой макропор и содержащем Co, Mo, Ni, W и щелочные добавки в составе катализатора.

Задача решается с помощью использования в качестве катализаторов защитного слоя материалов с пространственной структурой макропор и внесения в них соединений кальция и/или магния, а также соединений Co, Mo, Ni, W в состав катализатора.

В соответствии с настоящим изобретением способ переработки тяжелого сырья на защитном слое катализатора осуществляют при температуре 300-600оС, скорости подачи сырья через катализатор 0,2-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 8-12 МПа, процесс гидропереработки тяжелых нефтей ведут в присутствии катализатора защитного слоя, который содержит макропоры, образующие пространственную структуру, причем доля макропор размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора, материал катализатора соответствует по составу оксиду алюминия с не более 10 мас.% кальция и/или магния, содержание кобальта не более 20 мас %, никеля – не более 20 мас %, молибдена – не более 20 мас %, вольфрама – не более 20 мас %. Удельная поверхность катализатора не менее 70 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.

Указанные катализаторы с пространственной структурой макропор получают с использованием темплатов как синтетического происхождения - полимерных микросфер диаметром от 50 до 2000 нм, которые могут быть изготовлены из стирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, в виде индивидуальных веществ, или их смесей, так и из природных материалов – крахмала, целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы и других. Содержание щелочного компонента в указанных катализаторах не должно превышать 10 мас.% кальция и/или магния, т.к. при высоком содержании соединений щелочной природы происходит значительное снижение каталитической активности, сравнимой с обычным термическим гидрокрекингом. Для внесения соединений Co, Mo, Ni, W в катализатор макропористый носитель, полученный с использованием органических темплатов, или макропористый носитель, пропитанный раствором солей кальция и/или магния, пропитывают раствором органических или неорганических солей Co, Mo, Ni, W.

Заявляемые материалы испытаны в качестве катализаторов защитного слоя в процессе гидрокрекинга тяжелого сырья на лабораторном стенде. Под тяжелым сырьем подразумевается как сырая нефть, например, извлекаемая среди прочих на территории Татарстана, так и тяжелые нефтяные фракции, в частности атмосферной и вакуумной перегонки, то есть мазут и гудрон, соответственно. В данном процессе использована тяжелая нефть Татарстана, а также тяжелые остатки гидропереработки нефти (гудрон, мазут), имеющие плотность при 20 оС 0,950-990 кг/м3, вязкость при 100 оС 250-290 сСт, содержание асфальтенов 5-10 мас.% и серы 2,0-3,5%, металлов Ni+V более 200 м.д. При скорости подачи сырья от 0,2 до 2 г-сырья/г-катализатора/ч, давлениях водорода до 20 МПа и температурах 300-650оC лабораторная установка обеспечила защитные функции катализатора с возможностью дальнейшей переработки тяжелого сырья и стабильную работу катализатора защитного слоя в течение более чем 1200 ч. Удалось снизить содержание металлов (Ni+V) и серы не менее чем в два раза.

Предлагаемый катализатор защитного слоя в процессе переработки тяжелого нефтяного сырья является прочным и износостойким структурированным катализатором, обладающим высокой емкостью по металлам, коксу и кремнию, высокой стабильностью и каталитической активностью и сниженными требованиями к вязкости сырья и содержанию в нем макромолекул.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В качестве структурообразующего темплата используют полистирольные (ПС) микросферы в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации стирола по описанной ранее методике [RU 2527573 C1]. В качестве предшественника оксида алюминия используют гидроокись алюминия AlOOH марки ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93%) с примесью байерита (7%).

Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к порошку мелкодисперсного AlOOH разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) в отсутствии и в присутствии сухого порошка ПС темплата. Для темплатного образца массовое содержание ПС темплата в пасте составляет 20%. Полученные композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч. Фазовый состав макропористых носителей, полученных после прокаливания, представлен смесью γ- и δ-модификаций Al2O3. Затем гранулы пропитывают растворами Ca(NO3)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ч и прокаливают при 350°C в течение 4 ч.

Полученные носители пропитывают раствором предшественника активного компонента. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный раствор, содержащий соединения кобальта и молибдена, готовят из (NH4)6(Mo7O24)⋅4H2O и Co(NO3)2⋅6H2O. Для этого навески солей помещают в водный раствор лимонной кислоты с отношением Co:Mo: лимонная кислота = 1:2:1,2. Раствор готовят при перемешивании, температуре 40-80 ºС и рН от 2,0 до 3,5. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450 °С в течение 4 ч.

Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,61 см3/г и 0,30 при удельной поверхности 80 и 50,4 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 5 и 3,5 мас.% кальция, 9,0 и 4,4 мас. % кобальта; 10,7 и 20,1 мас. % молибдена, для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Различия в количестве нанесенного металла свидетельствуют об увеличенной емкости по металлам носителя, имеющего развитую упорядоченную структуру макропор.

По данным ртутной порометрии объем макропор 0,21 см3/г и составляет 35% от общего удельного объема пор.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 420°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,5 г-мазута/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н2/г-кат/ч. Согласно данным элементного анализа методом ИСП-МС, в продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (41 м.д.), чем для бестемплатных образцов (80 м.д.), при исходном содержании ванадия 92 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы в продуктах реакции составляет 1,6 и 2,2 мас.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании серы 2,6%. Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в качестве защитного слоя в реакции гидропереработки мазута.

Пример 2

В качестве структурообразующего темплата используют крахмал в виде нагретой водной суспензии. В качестве предшественника оксида алюминия используют гидроокись алюминия AlOOH от компании Disperal, представленную кристаллической фазой бемита.

Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением водной суспензии 10 мас.% крахмала, нагретого до 90оС в состоянии прозрачного геля, и водного раствора азотной кислоты (10-4 М) к порошку мелкодисперсного псевдобемита с формированием композитной пасты из гидкроксида алюминия и темплата. Полученные композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч. Фазовый состав макропористых носителей, полученных после прокаливания, представлен смесью γ- и δ-модификаций Al2O3.

Затем гранулы пропитывают растворами Mg(NO3)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ч и прокаливают при 350°C в течение 4 ч. Полученные темплатные образцы оксида алюминия обладают пространственной структурой макропор со средним размером 160 нм, измеренным и визуализированным с помощью сканирующей электронной микроскопии.

Полученные катализаторы с щелочным компонентом пропитывают раствором предшественника активных металлов. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный раствор, содержащий соединения никеля и вольфрама, готовят из Ni(NO3)2 и вольфрамата аммония. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450 °С в течение 4 ч.

Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,61 см3/г и 0,30 при удельной поверхности 80 и 50,4 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 9,0 и 4,4 мас. % никеля; 10,7 и 20,1 мас. % вольфрама, для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. По данным ртутной порометрии объем макропор темплатного катализатора составляет 0,21 см3/г и составляет 35% от общего удельного объема пор, доля макропор бестемплатного катализатора не более 0,03 см3/г.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона при температуре 420°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н2/г-кат/ч. Согласно данным элементного анализа методом ИСП-МС, в продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (48 м.д.), чем для бестемплатных образцов (85 м.д.), при исходном содержании ванадия 92 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы в продуктах реакции составляет 1,8 и 2,4 мас.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании серы 2,6%. Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в качестве защитного слоя в реакции гидропереработки гудрона.

Пример 3.

В качестве структурообразующего темплата используют полистирольные (ПС) микросферы в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации стирола по описанной ранее методике [RU 2527573 C1]. В качестве предшественника оксида алюминия использовали гидроокись алюминия AlOOH марки ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93%) с примесью байерита (7%).

Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к порошку мелкодисперсного AlOOH разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) в отсутствии и в присутствии сухого порошка ПС темплата, соответственно. Для темплатного образца массовое содержание ПС темплата в пасте составляет 20%. Полученные композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч. Фазовый состав макропористых носителей, полученных после прокаливания, представлен смесью γ- и δ-модификаций Al2O3. Затем гранулы пропитывают растворами Ca(NO3)2 и Mg(NO3)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 часа и прокаливают при 350°C в течение 4 ч.

Полученные носители пропитывают раствором предшественника активного компонента. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный раствор, содержащий соединения никеля и молибдена, готовят из (NH4)6(Mo7O24)⋅4H2O и Ni(NO3)2. Для этого навески солей помещают в водный раствор лимонной кислоты с отношением Ni:Mo: лимонная кислота = 1:2:1,2. Раствор готовят при перемешивании, температуре 40-80 ºС и рН от 2,0 до 3,5. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450 °С в течение 4 ч.

Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,58 см3/г и 0,28 при удельной поверхности 90 и 70 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 2,5 и 1,5 мас.% кальция, 2,5 и 1,0 мас.% магния, 9,0 и 4,4 мас. % никеля; 10,7 и 20,1 мас. % молибдена, для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Различия в количестве нанесенного металла свидетельствуют об увеличенной емкости по металлам носителя, имеющего развитую упорядоченную структуру макропор.

По данным ртутной порометрии объем макропор темплатного катализатора 0,18 см3/г и составляет 31% от общего удельного объема пор, доля макропор бестемплатного катализатора не более 0,02 см3/г.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти Татарстана при температуре 400°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи сырья составляет 0,5 г-сырья/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н2/г-кат/ч. Согласно данным элементного анализа методом ИСП-МС, в продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (52 м.д.), чем для бестемплатных образцов (88 м.д.), при исходном содержании ванадия 92 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы в продуктах реакции составляет 2,0 и 2,5 мас.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании серы 2,6%. Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в качестве защитного слоя в реакции гидропереработки мазута.

Пример 4.

Процедура приготовления носителей аналогична Примеру 1. Нанесение катализаторов проводят следующим образом: гранулы пропитывают раствором Ca(NO3)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ч и прокаливают при 350°C в течение 4 ч.

Полученные носители пропитывают раствором предшественника активного компонента. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный раствор, содержащий соединения никеля и вольфрама, готовят из Ni(NO3)2 и вольфрамата аммония. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450 °С в течение 4 ч.

Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,60 и 0,29 см3/г при удельной поверхности 95 и 73 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 5 и 3,5 мас.% кальция, 9,0 и 4,4 мас. % никеля; 9,3 и 4,5 мас. % вольфрама, для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Различия в количестве нанесенного металла свидетельствуют об увеличенной емкости по металлам носителя, имеющего развитую упорядоченную структуру макропор.

По данным ртутной порометрии объем макропор темплатного катализатора 0,18 см3/г и составляет 30% от общего удельного объема пор, доля макропор бестемплатного катализатора не более 0,02 см3/г.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 420°C, давлении 8 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,5 г-мазута/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н2/г-кат/ч. Согласно данным элементного анализа методом ИСП-МС, в продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (52 м.д.), чем для бестемплатных образцов (88 м.д.), при исходном содержании ванадия 92 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы в продуктах реакции составляет 2,0 и 2,5 мас.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании серы 2,6%. Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в качестве защитного слоя в реакции гидропереработки мазута.

Пример 5

Процедура приготовления носителей аналогична Примеру 1. Нанесение катализаторов проводят следующим образом: гранулы пропитывают раствором Mg(NO3)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 часа и прокаливают при 350°C в течение 4 ч.

Полученные носители пропитывают раствором предшественника активного компонента. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный водный раствор, содержащий соединения кобальта, никеля и молибдена, готовят из Co(NO3)2⋅6H2O, Ni(NO3)2 и (NH4)6(Mo7O24)⋅4H2O. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450 °С в течение 4 ч.

Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,55 см3/г и 0,25 при удельной поверхности 70 и 65 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 5 и 3,5 мас.% магния, 5,0 и 2,3 мас. % кобальта; 8,0 и 3,8 мас. % никеля, 4,2 и 2,0 мас. % молибдена для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Различия в количестве нанесенных металлов свидетельствуют об увеличенной емкости по металлам носителя, имеющего развитую упорядоченную структуру макропор.

По данным ртутной порометрии объем макропор темплатного катализатора составляет 0,18 см3/г и составляет 33% от общего удельного объема пор, доля макропор бестемплатного катализатора не более 0,03 см3/г.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти Татарстана при температуре 420°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи нефти составляет 0,5 г-сырья/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н2/г-кат/ч. Согласно данным элементного анализа методом ИСП-МС, в продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (43 м.д.), чем для бестемплатных образцов (80 м.д.), при исходном содержании ванадия 92 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы в продуктах реакции составляет 1,5 и 2,0 мас.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании серы 2,6%.

Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в качестве защитного слоя в реакции гидропереработки мазута.

Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое катализатора, в котором тяжелое нефтяное сырье пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300-600°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,2-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 8-12 МПа, отличающийся тем, что используют бифункциональный катализатор, содержащий в качестве носителя оксид алюминия, а в качестве активного компонента - соединения кальция, и/или магния, и/или кобальта, и/или никеля, и/или молибдена, и/или вольфрама, при этом содержание кобальта составляет не более 20 мас.%, никеля – не более 20 мас.%, молибдена – не более 20 мас.%, вольфрама – не более 20 мас.%, кальций не более 10 мас.%, магний – не более 10 мас.%, катализатор имеет макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, имеет удельную поверхность не менее 70 м/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельном объеме пор не менее 0,1 см/г.
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 11-19 of 19 items.
26.10.2019
№219.017.db0a

Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на катализаторе защитного слоя

Изобретение описывает способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое катализатора, в котором тяжелое нефтяное сырье пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300-600°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,2-2г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002704122
Дата охранного документа: 24.10.2019
09.03.2020
№220.018.0ad5

Способ получения малосернистого дизельного топлива и малосернистого бензина

Изобретение относится к каталитическим способам переработки смесевых дизельных фракций первичного и смеси дизельных и бензиновых фракций вторичного происхождения с высоким содержанием серы с получением смеси сверхмалосернистых фракций бензиновых и дизельных углеводородов. Описан способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002716165
Дата охранного документа: 06.03.2020
21.03.2020
№220.018.0e57

Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья

Изобретение относится к составу катализатора, способу его приготовления и процессу переработки тяжелого углеводородного сырья в его присутствии с целью получения нефтепродуктов с высокой добавочной стоимостью. Описан катализатор переработки тяжелого углеводородного сырья, полученный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002717095
Дата охранного документа: 18.03.2020
04.07.2020
№220.018.2e6e

Биокатализатор, способ его приготовления и способ получения сложных эфиров с использованием этого биокатализатора

Группа изобретение относится к разработке биокатализатора, предназначенного для процессов этерификации различных органических кислот. Предложены биокатализатор для получения сложных эфиров в процессе ферментативной этерификации органических кислот, способ его приготовления и способ получения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002725474
Дата охранного документа: 02.07.2020
24.07.2020
№220.018.3666

Способ получения малосернистого дизельного топлива

Изобретение описывает способ получения малосернистого дизельного топлива, заключающийся в превращении смеси вторичных дизельных фракций с высоким содержанием серы с прямогонными дизельными фракциями при повышенном давлении и нагревании в потоке водородсодержащего газа в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002727189
Дата охранного документа: 21.07.2020
12.04.2023
№223.018.453d

Формованный углеродный сорбент с гликолевой кислотой, способ его получения и способ лечения бактериального вагиноза

Группа изобретений относится к формованному углеродному сорбенту, его получению и применению в медицине в качестве аппликатора для лечения бактериального вагиноза. Модифицированный сорбент представляет собой формованный мезопористый углеродный сорбент цилиндрической формы и геометрическими...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002751000
Дата охранного документа: 07.07.2021
12.04.2023
№223.018.48aa

Катализатор для процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций

Предложен катализатор для процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций, содержащий Pt в количестве 0,1-0,5 мас.% и Cl в количестве 0,1-0,5 мас.%, нанесенные на поверхность носителя, а также цеолит в количестве 10,0-30,0 мас.% и γ-AlO - остальное в качестве носителя, при этом...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002762251
Дата охранного документа: 17.12.2021
14.05.2023
№223.018.54b5

Способ приготовления катализатора и способ получения изопропилбензола с использованием этого катализатора

Изобретение относится к способу получения изопропилбензола в процессе алкилирования бензола пропиленом при температуре 170-230°C, давлении от атмосферного до 50 атм, мольном отношении бензол/пропилен в исходной смеси от 4:1 до 10:1, весовой скорости подачи исходной смеси от 0,2 до 10 ч с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002737897
Дата охранного документа: 04.12.2020
14.05.2023
№223.018.5696

Способ приготовления катализатора и способ получения изопропилбензола (варианты)

Изобретение относится к способам алкилирования бензола изопропиловым спиртом. Алкилирование осуществляют в проточном реакторе, имеющем две реакционные зоны, в первой из которых в качестве катализатора используют γ-AlOи поддерживают температуру не ниже 450°γС, а во второй зоне используют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002734985
Дата охранного документа: 27.10.2020
Showing 21-30 of 58 items.
25.08.2017
№217.015.c4bd

Способ получения дорожного битума

Изобретение относится к области приготовления дорожных битумов путем окисления, может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности и в промышленности строительных материалов. Способ получения битума осуществляют путем окисления части гудрона без предварительного его разбавления с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002618266
Дата охранного документа: 03.05.2017
26.08.2017
№217.015.d8cb

Способ получения метилэтилкетона

Изобретение относится к способу получения метилэтилкетона, который используется как растворитель различных лакокрасочных материалов и клеев, а также применяется в процессах депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов. Способ заключается в превращении исходной парогазовой смеси...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002623435
Дата охранного документа: 26.06.2017
26.08.2017
№217.015.da01

Способ приготовления полимерных пленок для солнечных батарей (варианты)

Изобретение относится к способу изготовления полимерных пленок для солнечных батарей с использованием органических фотовольтаических ячеек. Способ представляет собой приготовление мезопористого донорного полимерного слоя темплатным методом с применением неорганических микро/наночастиц в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002623717
Дата охранного документа: 28.06.2017
29.12.2017
№217.015.fb77

Способ получения высокооктанового компонента бензина

Настоящее изобретение относится к способу получения высокооктанового компонента бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Способ включает каталитический риформинг фракции 85-180°С, выделение из риформата низкооктановой бензолсодержащей фракции, гидроизомеризацию...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002640043
Дата охранного документа: 26.12.2017
29.12.2017
№217.015.fc8c

Способ регистрации малых количеств органических нано- и микрочастиц в биологических тканях

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к масс-спектрометрическим способам измерения концентрации частиц в биологических тканях, и раскрывает способ регистрации органических нано- или микрочастиц в биологических тканях методом ускорительной масс-спектрометрии (УМС)....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002638820
Дата охранного документа: 15.12.2017
20.01.2018
№218.016.10fb

Цеолитсодержащий катализатор олигомеризации и способ его приготовления

Заявленная группа изобретений относится к способам модифицирования цеолитов и может быть использована для получения цеолита с дезактивированными кислотными центрами, располагающимися на внешней поверхности цеолитных кристаллов, и их применения. Способ приготовления цеолитсодержащего...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002633882
Дата охранного документа: 19.10.2017
20.01.2018
№218.016.1830

Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для риформинга бензиновых фракций, применяемого в нефтеперерабатывающей промышленности для производства высокооктановых компонентов моторных топлив. Описан катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, рений, хлор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002635353
Дата охранного документа: 13.11.2017
04.04.2018
№218.016.3052

Способ получения бензиновых фракций углеводородов из олефинов

Изобретение относится к способу получения бензиновых фракций углеводородов путем контактирования олефинсодержащих фракций с цеолитсодержащим катализатором. При этом используют катализатор типа ZSM-5 с дезактивированной внешней поверхностью, полученный обработкой Н-формы цеолита ZSM-5...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002644781
Дата охранного документа: 14.02.2018
02.08.2018
№218.016.77eb

Катализатор изодепарафинизации и способ получения низкозастывающих дизельных топлив с его использованием

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к разработке катализатора изодепарафинизации и способа получения низкозастывающих дизельных топлив зимних и арктического сортов с использованием разработанного катализатора. Заявлен катализатор изодепарафинизации дизельных дистиллятов,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002662934
Дата охранного документа: 31.07.2018
03.11.2018
№218.016.9a19

Поглотитель диоксида углерода, способ его приготовления и способ очистки газовых смесей

Изобретение относится к поглотителю для удаления диоксида углерода из газовых смесей, способу его приготовления, а также к способу очистки газовых смесей от диоксида углерода. Предложенный поглотитель представляет собой оксид кальция, содержащий макропоры, образующие связанную пространственную...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002671583
Дата охранного документа: 02.11.2018
+ добавить свой РИД