Одностадийный способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам

Изобретение относится к химической и нефтехимической отрасли, а конкретно к способу получения прооксидантов - оксобиоразлагаемых добавок для полимерных материалов с регулируемым сроком службы.

Добавки – прооксиданты на рынке оксибиоразлагаемых материалов представлены в основном зарубежными продуктами, как, например, добавка D₂W^®, выпускаемая фирмой Symphony Environmental Technologies plc., присутствует на рынке многих стран для производства изделий из полиэтилена и полипропилена, известно, что в качестве активатора деструкции полимерных цепей она содержит органические соли переходных металлов (кобальта, железа, марганца, меди, цинка, церия, никеля). Оксо-биоразлагающая добавка фирмы EPI ENVIRONMENTAL PRODUCTS INC содержит стеарат кобальта, лимонную кислоту и дополнительно может включать оксид кальция [US 5854304 A, опубл. 29.12.1998].

Большинство известных способов получения добавок, инициирующих ускоренную оксодеструкцию полимеров, включают, по меньшей мере, две стадии получения: на первом этапе осуществляется синтез компонента, являющегося активатором деструкции (например, синтез карбоксилата металла переменной валентности путем проведения реакции между натриевой солью карбоновой кислоты и солью металла переменной валентности), на втором этапе реализуется получение добавки – прооксиданта в виде мастербатча, т.е. композиции базового полимера и активатора деструкции, в которой активатор деструкции сконцентрирован для последующего введения в конечный продукт (пленки, пакеты и проч.) в малых долях.

Между тем, технологически и экономически выгодным является проведение процесса в одну стадию при непосредственном взаимодействии полимерной основы добавки-прооксиданта и компонентов, входящих в состав активатора деструкции.

Известен способ [Пат. CA 2821357 A1, опубл. 05.07.2012] получения композиционной добавки, не содержащей природных компонентов, сообщающей полиолефиновым материалам свойство биоразлагаемости после окончания срока их полезного использования. Добавка включает прооксидант (15-30 масс. %), в качестве которого используют один или несколько стеаратов металлов, выбранных из группы, включающей марганец, железо и кобальт, один или несколько фенольных антиоксидантов (10-20 масс. %), наполнитель - карбонат кальция и/или диоксид титана и полимерную основу (полиэтилен или полипропилен). Добавку вводят в базовый полимер в количестве 1-5 масс. %.

Указанный способ требует предварительного получения стеаратов металлов переменной валентности, с последующим получением добавки-прооксиданта на основе базового полимера.

Известен способ получения многослойной пленки [US 20060280923 А1, опубл. 14.12.2006], один из слоев которой выполнен из полиолефина, содержащего 0,1-10 масс. % деградирующей добавки - карбоксилата металла и, по меньшей мере, одной алифатической полигидроксикарбоновой кислоты. Недостатком способа является многостадийность изготовления.

Известна добавка для ускорения биоразложения полиолефинов [US 3797690 А, опубл. 19.03.1974], содержащая 2-этилгексаноат кобальта. Добавку наносят на поверхность полимера в составе покрытия, которое может содержать или быть смешано с другими компонентами. Для проявления оксо-разлагающего действия добавка должна проникнуть из наружного слоя в толщу полимера, способствуя ускорению его разрушения под воздействием природных факторов. Недостатком является необходимость нанесения покрытия на полимер, а также сложность механизма оксобиоразложения.

Известен способ получения [Пат. RU 2540273, опубл. 10.02.2015] оксо-разлагающей добавкаи к полиолефинам, которая включает карбоксилаты металлов или смеси карбоксилатов металлов, нанесенные на инертный носитель в среде органического растворителя, в качестве карбоксилатов металлов используют, например, 2-этилгексаноаты цинка и циркония, в качестве инертного носителя может быть использован карбонат кальция.

Недостатком указанного способа является сложность технологии получения, так как необходимо осуществить целый ряд последовательных операций: получение карбоксилата металла, нанесение карбоксилата металла на инертный носитель в среде органического растворителя, отгонка растворителя, сушка и измельчение активатора деструкции, получение мастербатча на основе базового полимера и активатора деструкции.

В качестве прототипа взят способ [Пат. RU 2336286, опубл. 20.10.2008] получения добавки для создания термопластов, характеризующихся контролируемым разложением, в котором соль металла подвергают взаимодействию с С₈-С₂₄ жирной кислотой либо производным С₈-С₂₄ жирной кислоты в условиях образования жирорастворимого соединения металла, способ предусматривает промывку жирорастворимого соединения металла с использованием водного раствора пероксида водорода, диспергацию в водном разбавленном растворе пероксида водорода при 35-55°С в течение от 1 до 3 ч, промывку с использованием воды и высушивание в конвекционной сушилке, а также добавление некоторого количества воска для связывания продукта в твердые комки, которые не вызывают пылеобразования.

Недостатком прототипа является многостадийность и длительность технологического процесса, необходимость использования дополнительных стадий диспергации, промывки, просушки и окамкования, и как следствие удорожание конечного продукта.

Технической задачей изобретения является усовершенствование и упрощение способа получения добавки-прооксиданта к полиолефинам за счет проведения процесса в одну стадию в двухшнековом экструдере, выполняющем одновременно функцию реактора для проведения процесса взаимодействия соли или оксида металла переменной валентности и натриевого либо калиевого мыла жирной кислоты с получением карбоксилата металла, и функцию экструдера для получения добавки-прооксиданта на основе базового полимера и карбоксилата металла; кроме того, в задачу изобретения входит повышение экологичности производства за счет отсутствия стадий продувки и промывки карбоксилата металла, являющихся источником образования отходящих газов и сточных вод, а также повышение технико-экономических показателей производства.

Использование двухшнекового экструдера в качестве реактора для взаимодействия компонентов добавки-прооксиданта позволяет интенсифицировать химические превращения за счет проведения процесса в расплаве при более высоких температурах, в отличие от жидких сред.

При осуществлении заявляемого одностадийного способа получения добавки-прооксиданта к полиолефинам рекомендуется применение двухшнекового двухкаскадного экструдера, позволяющего повысить время взаимодействия компонентов добавки-прооксиданта, и интенсифицировать процесс гомогенизации.

Техническая задача изобретения достигается тем, что в способе получения добавки-прооксиданта к полиолефинам, включающем взаимодействие соли металла с С₈-С₂₄ жирной кислотой либо производным С₈-С₂₄ жирной кислоты, с последующим созданием добавки на основе полиолефина и полученного карбоксилата металла, новым является то, что процесс проводят одностадийно в духшнековом экструдере, выполняющем одновременно функцию реактора для взаимодействия натриевого или калиевого мыла жирной кислоты (смеси жирных кислот) с солью или оксидом металла переменной валентности, и функцию экструдера для создания добавки-прооксиданта на основе полиолефина и полученного карбоксилата металла; процесс проводят при температуре 190 ÷ 200 °С, при этом время нахождения материала в реакционном объеме экструдера составляет 4 ÷ 6 минут; в качестве натриевых или калиевых мыл жирной кислоты (смеси жирных кислот) применяют, в том числе, мыла, полученные на основе жирных кислот, выделенных из соапстоков светлых растительных масел, в качестве соли или оксида металла переменной валентности применяют соли или оксиды кобальта, железа или меди, в качестве полиолефина для получения добавки-прооксиданта применяют полиэтилен; мольное соотношение натриевого или калиевого мыла жирной кислоты и соли или оксида металла переменной валентности равно 2 : 1, содержание полиолефина в добавке-прооксиданте составляет 85 ÷ 95 мас.ч, содержание карбоксилата металла переменной валентности в добавке-прооксиданте составляет 5 ÷ 15 мас.ч.

Технический результат изобретения заключается в усовершенствовании и упрощении способа получения добавки-прооксиданта к полиолефинам за счет проведения процесса в одну стадию в двухшнековом экструдере, повышении экологичности производства, снижении стоимости продукта.

Способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам осуществляют следующим образом.

В приемный бункер двухшнекового экструдера, снабженного зонами дегазации, подают с помощью дозаторов необходимое количество натриевого или калиевого мыла жирных кислот, соль или оксид металла переменной валентности, выбранного из ряда: кобальт, железо, медь (при этом мольное соотношение натриевого или калиевого мыла жирной кислоты и соли или оксида металла переменной валентности равно 2 : 1) и полиэтилен в качестве основы добавки-прооксиданта, далее проводят процесс экструзии при температуре 190 ÷ 200 °С, в течении 4 ÷ 6 минут. Готовый продукт – дабавку-прооксидант к полиолефинам – получают в виде гранул.

Следует отметить, что переработка в экструзионном оборудовании заявляемой добавки-прооксиданта проводится при высоких температурах и критических напряжениях сдвига, а наличие активных каталитических соединений в виде карбоксилатов металлов переменной валентности способствует развитию структурных превращений в полимерной матрице. При изучение реологического поведения заявляемой добавки-прооксиданта с различным содержанием карбоксилата металла переменной валентности при температуре 190 °С и в диапазоне скоростей сдвига от 100 до 250 с^-1 установлено, что устойчивое течение отмечается при содержании карбоксилата металла переменной валентности до 15 мас.ч. Режим устойчивого течения сопровождается образованием гладкой поверхности и однородностью цвета экструдата. При повышении содержания карбоксилатов металлов переменной валентности в добавке-прооксиданте до критического значения (более 15 мас.ч) наблюдается нарушение термостабильности расплава и проявление режима неустойчивого течения, характеризующего искажением поверхности экструдата при течении через формующий канал инструмента.

В таблице 1 представлены значения показателя текучести расплава (ПТР) добавки-прооксиданта с различным содержанием стеаратов металлов переменной валентности, отмечено значительное снижение ПТР при повышении содержания стеаратов железа, меди, кобальта.

Таблица 1

Показатель текучести расплава добавки-прооксиданта с различным содержанием карбоксилатов металлов переменной валентности

Таким образом, не рекомендуется превышать содержание карбоксилата металла переменной валентности в добавке-прооксиданте более 15 мас.ч.

Слишком малое содержание металла переменной валентности, являющегося инициатором оксодеструкции, в добавке-прооксиданте снижает ее целевое назначение, заметно увеличивая сроки разложения конечных изделий в окружающее среде, в связи с этим, не рекомендуется снижать содержание карбоксилата металла переменной валентности в добавке-прооксиданте менее 5 мас.ч.

В способе получения добавки-прооксиданта к полиолефинам используют:

- натриевое или калиевое мыло жирных кислот (ТУ 9145-012-00333693-99), в том числе, полученное на основе жирных кислот, выделенных из соапстока светлых растительных масел (ТУ 10-10-04-02-80-91),

- соли Co, Cu, Fe, или их оксиды (ГОСТ 4467-79  Реактивы. Кобальт (II, III) оксид, ГОСТ 16539-79 Реактивы. Меди (II) оксид),

- полиэтилен в качестве основы добавки-прооксиданта (ТУ 2211-145-05766801-2008).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1 (прототип)

В реакторе расплавляли 2,180 кг (7,66 моль) стеариновой кислоты. Скорость подачи воздуха регулировали, выдерживая равной приблизительно 200 мл воздуха в минуту, а температуру реактора регулировали, выдерживая равной 120°С. 600 г (2,22 моль) гексагидрата хлорида железа(III) растворяли в 600 мл воды и получали приблизительно 900 мл водного раствора хлорида железа(III). Через одну из загрузочных воронок в раствор хлорида железа(III) при скорости подачи 20 мл в минуту добавляли расплавленную стеариновую кислоту. Добавление водного раствора хлорида железа(III) регулировали таким образом, чтобы количество дистиллированной воды и хлорида водорода соответствовало бы количеству подаваемого водного раствора хлорида железа(III). Непрерывная подача воздуха и добавление водного раствора пероксида водорода с концентрацией 3% при скорости подачи 2 мл в минуту через другую загрузочную воронку обеспечивали поддержание степени окисления (III) для ионов железа(III). После завершения добавления водного раствора хлорида железа(III) смесь кипятили и перегоняли при непрерывном добавлении воздуха и добавлении водного раствора пероксида водорода с концентрацией 3% при скорости подачи 5 мл в минуту до тех пор, пока хорошо определенную желтую окраску водного раствора хлорида железа(III) больше нельзя было наблюдать. После этого получаемый в виде продукта стеарат железа выпускали через донный вентиль в 10 литров водного раствора пероксида водорода с концентрацией 3%. Когда последующее выделение газа было близко к своему завершению, получаемый в виде продукта стеарат железа отфильтровывали от жидкой фазы и тщательно промывали с использованием воды с целью удаления любых остаточных количеств хлорида железа(III). После этого получаемый в виде продукта стеарат железа диспергировали в водном растворе пероксида водорода с концентрацией 1% при 45°С в течение 2 часов, облегчая протекание процесса при помощи рейки для диспергирования. Диспергированный получаемый в виде продукта стеарат железа отфильтровывали от жидкой фазы, тщательно промывали с использованием воды и высушивали в конвекционной сушилке при 50°С.

Далее 10% растворимого в жире железосодержащего продукта из комбинировали с 90% ЛПЭНП, относящегося к типу 0230 (сополимера этен/октен; Exxon) в двухчервячном экструдере (Clextral) при 130°С и при времени пребывания в диапазоне 60-70 секунд.

Образцы для испытаний в виде пленок подвергали ускоренному старению в соответствии с ISO 4892-3. Прибором для испытаний являлся прибор для испытаний на погодостойкость Atlas UVCON (Atlas Inc., США), оснащенный флуоресцентными лампами UVA 340. Цикл испытаний состоял из 4 часов облучения УФ-излучением во время проведения нагревания до 60°С в сухих условиях, 30 минут разбрызгивания воды при 10-12°С и 3 часов 30 минут конденсации при 40°С.

Пример 2

В приемный бункер двухшнекового экструдера, снабженного зонами дегазации, подавали с помощью дозаторов 4,750 кг полиэтилена (ПЭ), 0,245 кг стеарата натрия (C₁₇H₃₅СООNa), 0,030 кг оксида кобальта (CoO) и проводили процесс экструзии при температуре 190 °С, в течении 5 минут. Добавку-прооксидант к полиолефинам, полученную в виде гранул, использовали при получении оксиразлагаемой полиэтиленовой пленки, добавляя 1 мас.% добавки-прооксиданта к полиэтилену марки ПВД-10803-020. Пленку подвергали ускоренному старению под действием УФ- излучения при температуре 25 єС в течении 96 часов; показателями эффективности оксиразложения были выбраны максимальный предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве, испытания проводили по ГОСТ 11262-80.

Пример 3

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 2, но количество полиэтилена составляло 4,500 кг, количество стеарата натрия 0,490 кг, количество оксида кобальта 0,060 кг.

Пример 4

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 2, но количество полиэтилена составляло 4,250 кг, количество стеарата натрия 0,735 кг, количество оксида кобальта 0,090 кг.

Пример 5

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 2, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.

Пример 6

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 3, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.

Пример 7

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 4, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.

Пример 8

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 2, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.

Пример 9

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 3, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.

Пример 10

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 4, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.

Пример 11

В приемный бункер двухшнекового экструдера, снабженного зонами дегазации, подавали с помощью дозаторов 4,750 кг полиэтилена (ПЭ), 0,243 кг стеарата натрия, 0,032 кг оксида меди (CuO) и проводили процесс экструзии при температуре 190 °С, в течении 5 минут. Добавку-прооксидант к полиолефинам, полученную в виде гранул, использовали при получении оксиразлагаемой полиэтиленовой пленки, добавляя 1 мас.% добавки-прооксиданта к полиэтилену марки ПВД-10803-020. Пленку подвергали ускоренному старению под действием УФ- излучения при температуре 25 ºС в течении 96 часов; показателями эффективности оксиразложения были выбраны максимальный предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве, испытания проводили по ГОСТ 11262-80.

Пример 12

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 11, но количество полиэтилена составляло 4,500 кг, количество стеарата натрия 0,486 кг, количество оксида меди 0,063 кг.

Пример 13

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 11, но количество полиэтилена составляло 4,250 кг, количество стеарата натрия 0,730 кг, количество оксида меди 0,095 кг.

Пример 14

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 11, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.

Пример 15

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 12, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.

Пример 16

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 13, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.

Пример 17

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 11, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.

Пример 18

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 12, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.

Пример 19

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 13, но содержание добавки- в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.

Пример 20

В приемный бункер двухшнекового экструдера, снабженного зонами дегазации, подавали с помощью дозаторов 4,750 кг полиэтилена (ПЭ), 0,246 кг стеарата натрия, 0,029 кг оксида железа (FeO) и проводили процесс экструзии при температуре 190 °С, в течении 5 минут. Добавку-прооксидант к полиолефинам, полученную в виде гранул, использовали при получении оксиразлагаемой полиэтиленовой пленки, добавляя 1 мас.% добавки-прооксиданта к полиэтилену марки ПВД-10803-020. Пленку подвергали ускоренному старению под действием УФ- излучения при температуре 25 ºС в течении 96 часов; показателями эффективности оксиразложения были выбраны максимальный предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве, испытания проводили по ГОСТ 11262-80.

Пример 21

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но количество полиэтилена составляло 4,500 кг, количество стеарата натрия 0,492 кг, количество оксида железа 0,058 кг.

Пример 22

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но количество полиэтилена составляло 4,250 кг, количество стеарата натрия 0,738 кг, количество оксида железа 0,087 кг.

Пример 23

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.

Пример 24

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 21, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.

Пример 25

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 22, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.

Пример 26

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.

Пример 27

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 21, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.

Пример 28

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 22, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.

Результаты испытаний по примерам 2 – 28 представлены в таблице 2.

Пример 29

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но время проведения процесса экструзии составляло 3 минуты.

При этом наблюдалось неравномерное распределение компонентов в расплаве, характеризующееся неоднородностью экструдата.

Пример 30

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но время проведения процесса экструзии составляло 4 минуты.

При этом наблюдалось равномерное распределение компонентов в расплаве без дефектов внешнего вида и структуры.

Пример 31

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но время проведения процесса экструзии составляло 6 минут.

При этом наблюдалось равномерное распределение компонентов в расплаве без дефектов внешнего вида и структуры.

Пример 32

Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но время проведения процесса экструзии составляло 7 минут.

При этом наблюдались дефекты внешнего вида и структуры экструдата (потемнение цвета, разрыв стренг, неровность поверхности).

Таким образом, время получения добавки - прооксиданта методом экструзии рекомендуется принимать в диапазоне 4 ÷ 6 минут.

Таблица 2

Результаты испытаний пленочных образцов,

содержащих различное количество добавки-прооксиданта

(средние показатели по 5 опытным образцам)

Как видно из таблицы 2 заявляемый одностадийный способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам позволяет создать добавку, инициирующую фотоокислительную деструкцию полиолефиновых цепей, при этом наиболее выраженный эффект деструкции наблюдается при использовании в качестве металла переменной валентности кобальта.

Предложенный одностадийный способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам позволяет:

- усовершенствовать и упростить технологию производства добавок-прооксидантов к полиолефинам;

- снизить негативное воздействие на окружающую среду;

- повысить технико-экономические показатели производства;

- заменить импортные оксибиоразлагающие добавки для полимерных материалов на российском рынке отечественными аналогами.