УПОРЯДОЧЕННЫЕ МАССИВЫ НАНОПРОВОЛОК ФОТОХРОМНЫХ ФЕРРОМАГНЕТИКОВ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, МЕМБРАНА ДЛЯ СОХРАНЕНИЯ МАГНИТНОЙ ИНФОРМАЦИИ И ПРИМЕНЕНИЕ УПОРЯДОЧЕННЫХ МАССИВОВ НАНОПРОВОЛОК ФОТОХРОМНЫХ ФЕРРОМАГНЕТИКОВ В КАЧЕСТВЕ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ МАГНИТНЫХ СРЕД

Изобретение относится к упорядоченным массивам нанопроволок фотохромных ферромагнетиков на основе (трис)оксалатов переходных металлов и катионов спироциклического ряда и может быть использовано в качестве светочувствительных магнитных наносред со сверхъемкой магнитооптической памятью.

Одним из ключевых направлений в наноиндустрии является организация нанообъектов в систему взаимодействующих элементов, управляемых внешними воздействиями и совместимыми с существующей элементной базой электронно-оптических приборов. Создание порошковых наноструктур широко распространено и приносит определенные результаты, показывая, что физические свойства органических и металл-органических материалов существенно изменяются в результате наноструктурирования [1-3].

[1]. P.V.Kamat, JACS, 130(42), 14020(2008).

[2].Organic Nanostructures, Edited by J.L.Atwood and J.W.Steed, Wiley-VCH Verlag Gmbh, p.320, 2008.

[3].Physics, Chemistry and Application of Nanostructures, edited by V.E.Borisenko, S.V.Gaponenko, V.S.Gurin, World Scientific, p.488, 2001.

Однако реальное применение нанообъектов полифункциональных соединений (соединений, сочетающих в одной кристаллической решетке фотохромную и магнитную подрешетки) возможно в случае их организации в упорядоченные структуры. В массивных образцах фотохромных кристаллов наблюдаются многообразные фотомагнитные эффекты, связанные с влиянием света на коэрцитивную силу [4-6],

[4]. S.M.Aldoshin, Journal of Photochemistry and Photobiology, 200, 19 (2008).

[5]. R.B.Morgunov, F.B.Mushenok, S.M.Aldoshin, N.A.Sanina, E.A.Yur′eva, G.V.Shilov, V.V.Tkachev, New J. Chem., 33, 7, 1(2009).

[6]. Р.Б.Моргунов, Ф.Б.Мушенок, С.М.Алдошин, Е.А.Юрьева, Г.В.Шилов, Физика твердого тела, том 51, вып.8, с.1568-1575 (2009 изменение термоиндуцированного магнетизма фотохромных спиропирановых молекул [4], S.M.Aldoshin, Journal of Photochemistry and Photobiology, 200, 19 (2008). перераспределение электронов между органической фотохромной и неорганической магнитной подсистемами [5], R.B.Morgunov, F.B.Mushenok, S.M.Aldoshin, N.A.Sanina, E.A.Yur′eva, G.V.Shilov, V.V.Tkachev, New J. Chem., 33, 7, 1(2009).

[7]. R.B.Morgunov, F.B.Mushenok, S.M.Aldoshin, E.A.Yur′eva, G.V.Shilov, Y.Tanimoto, J.Solid State Chem., (2009), doi:10.1016/j.jssc. 2009.03.011]. Использование каждого из этих явлений в двумерном ансамбле фотомагнитных наноэлементов позволило бы создать магнитооптический аналог элемента памяти MRAM [8] Р.Б.Моргунов, А.И.Дмитриев. Физика Твердого Тела, том 51, вып.9, 2009, в котором магнитная информация могла бы считываться/записываться с помощью света в отдельные фотохромные структуры.

Все это накладывает следующие минимальные требования к организации ансамбля наночастиц:

- Задаваемая и известная архитектура массивов наночастиц и возможность контроля над их расположением и подключением. Возможность цифрового задания координат отдельных наноячеек.

- Ясные и управляемые условия взаимодействия наночастиц между собой. В частности, диполь-дипольное взаимодействие ферромагнитных наночастиц.

- Синергизм магнетизма и фотохромизма, позволяющий светом записывать и стирать биты магнитной информации в отдельные наноячейки.

- Высокие скорости «считывания» или прохождения информации через нанообъект, которые должны превышать производительность элементов современных компьютеров. Оптическое переключение магнитных состояний наноструктур вполне способно обеспечить высокое быстродействие.

- Наконец, возможность достигать новых физических качеств фотохромных ферромагнетиков при ограничении их размеров меньше характерных параметров физических процессов в них (длин спиновой корреляции, глубины проникновения света и т.п.).

Первые результаты, свидетельствующие о возможности заполнения наноматриц фотохромными молекулами спиропиранов, были получены ранее авторами изобретения [9] M.Zhu, L.Zhu, J.J.Han, W.Wuwei, J.K.Hurst, A.D.Q. Li, J Am Chem Soc. 2006 April 5; 128(13), 4303.

[10]. I.Vlassiouk, Ch.Park, S.A.Vail, D.Gust, and S.Smirnov, Nano Lett., 2006, 6 (5), 1013], которые обнаружили также несколько специфических эффектов, вызванных наноструктурированием (оптически переключаемую люминесценцию, фотоуправляемые наноклапаны, регулирующие прохождение молекул растворителя через нанопоры, а также фотопереключение электрической проводимости). Все эти результаты свидетельствуют о том, что наноструктурирование полифункциональных фотомагнитных соединений также способно привести к обнаружению новых физических эффектов в них.

Задачей настоящего изобретения является создание упорядоченных массивов наноструктур, в которых элементарными ячейками являются нанопроволоки фотохромного материала, обладающего магнитным упорядочением.

Поставленная задача решается получением упорядоченных массивов нанопроволок фотохромных ферромагнетиков формулы ФХМе₁Ме₂(С₂О₄)₃,

где M₁, М₂ - 3d металлы (Cr, Fe, Mn и др.), а ФХ представляет собой фотохромные катионы. Предпочтительно ФХ представляют собой катионы спироциклического ряда (спиропиранов, спироксазины, хромены и др.):

Также задача решается способом получения упорядоченных массивов нанопроволок фотохромных ферромагнетиков ФХМе₁Ме₂(С₂О₄)₃ (ФХ - 1-{1′,3′,3′-триметил-6-нитро-5′-спиро[2Н-1-бензопиран-2,2′-индолин]-8ил)метил}пиридиний) инкорпорированного в поры анодизированного оксида алюминия (АОА) диаметрами 20 нм и 200 нм. Этот способ позволяет впервые получить заявляемые материалы в виде нанопроволок.

Кроме того, задача решается применением нанопроволок фотомагнетиков в качестве светочувствительных магнитных сред для получения материалов со сверхъемкой магнитооптической памятью.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Для создания массива наноструктур, удовлетворяющих перечисленным выше требованиям, в качестве образцов с ожидаемым фотомагнитным эффектом были выбраны соединения

- SpFeMn(C₂O₄)₃ со спиропирановым катионом Sp⁺- 1-{1′,3′,3′-триметил-6-нитро-5′-хлорспиро [2Н-1-бензопиран-2,2′-индолин]-8-ил)метил}пиридинием и анионом - (трис)оксалатом марганца (II) и железа (III).

- HrFeMn(C₂O₄)₃ с хроменовым катионом Hr⁺-7-метил-3,3-дифенил-3Н-пирано[3,2-f]хинолиний катионом и анионом - (трис)оксалатом марганца (II) и железа (III).

Реакцию получения микро- (фиг.1) и нанокристаллов SpFeMn(C₂O₄)₃ проводили по схеме 1:

В растворе открытой ("мероцианиновой" - Мс⁺) формы хлорида спиропирана Мс⁺Сl^- закрепляли матрицу (схема 3) и облучали раствор при постоянном перемешивании до полного изменения его первоначальной малиновой окраски на светло-зеленую, характерной для закрытой ("спиропирановой" -Sp⁺) формы, Sp⁺Cl^-. Далее приливали водный раствор смеси солей K₃[Cr(С₂О₄)₃] и MnCl₂. При удалении метанола из реакционной смеси образовывался осадок ярко-зеленого цвета в матрице и в массе раствора. При сушке матрицы на воздухе (при комнатной температуре) и дневном освещении цвет осадка менялся темно-красный. По-видимому, продукт реакции, образовавшийся в порах матрицы, в отсутствии ультрафиолетового облучения (УФ) переходит (частично) в соединение с Мс⁺ катионом. Тот же эффект наблюдался и для микрокристаллов продукта, кристаллизующегося вне матрицы.

Реакцию получения микро- и нанокристаллов HrFeMn(C₂O₄)₃ проводили по схеме 2 (для хромена стадия облучения Мс⁺ формы не требовалась):

В растворе хлорида хромена закрепляли матрицу и приливали водный раствор смеси солей К₃[Cr(С₂О₄)₃] и MnCl₂. При удалении метанола из реакционной смеси образовывался осадок зеленого цвета в матрице и в массе раствора. При сушке матрицы на воздухе (при комнатной температуре) и дневном освещении цвет осадка не менялся. Тот же эффект наблюдался и для микрокристаллов продукта, кристаллизующегося вне матрицы.

В качестве матрицы, в которой выращивались нанокристаллы вышеописанного вещества, были использованы мембраны анодизированного оксида алюминия (АОА) фирмы Whatman, Grait Britain со сквозными отверстиями диаметром 20 нм и 200 нм, расположенными предсказуемым образом (приблизительно в гексагональной конфигурации) (фиг.2). Толщина мембран составляла 60 мкм. Для получения мембраны, содержащей нанокристаллы, химический синтез проводился только с одной стороны мембраны. В результате проведенных химических реакций на другой стороне мембраны были обнаружены следы синтезированного фотомагнетика, образовавшиеся в результате прорастания кристаллов через нанопоры АОА. После этой процедуры с рабочей поверхности мембраны тщательно удаляли макроскопические следы соединения, а для проверки заполненности пор в мембране использовали нерабочую поверхность, которая пребывала вне зоны синтеза в процессе выращивания нанокристаллов.

Электронно-микроскопические исследования проводили на микроскопе фирмы Jeol в режиме сканирования. Поверхность образцов перед измерениями подвергалась напылению тонкого углеродного слоя для создания электрической проводимости. Помимо электронно-микроскопических исследований сканирование поверхности осуществлялось с помощью атомно-силового микроскопа (АРМ Integra, NT-MDT).

Магнитные моменты М порошкообразных образцов были исследованы с помощью СКВИД магнетометра MPMS 5XL, Quantum Design. Зависимость магнитного момента от температуры М(Т) была измерена в интервале температур Т=2-300 К при постоянном магнитном поле напряженностью Н=1 kOe. Зависимость магнитного момента от напряженности магнитного поля М(Н) была измерена в интервале полей Н= 0-50 kOe при температуре 2 К. Температура в процессе измерения поддерживалась с точностью 0,01 К, напряженность магнитного поля - с точностью 0,1 Ое. В качестве эталонного образца использовался палладий, магнитная восприимчивость которого при Т=293,1 К была равна 560,1·10^-6 cm³/mol и соответствовала измеренному значению с точностью 99,5%.

На фиг.3 представлены результаты сканирования поверхности мембран АОА с помощью атомно-силового микроскопа. Можно видеть, что до проведения реакции сканирование позволяет обнаружить полые отверстия диаметром 200 нм в мембране (фиг.4). После проведения реакции часть пор оказывается заполненной, причем заполнение происходит на всю длину пор. Единственный способ, которым могли образоваться наблюдаемые наросты - проникновение материала через поры АОА. Аналогичные результаты были получены нами для мембран АОА с диаметром пор 20 нм (на фиг.3 не приводятся).

Кристаллическая структура и магнитные свойства биметаллических молекулярных магнетиков вида А⁺M^IIM^III(С₂О₄)₃, где А⁺ - катион, M^II и M^III - ионы переходных металлов. Такие соединения состоят из чередующихся слоев анионной оксалатной сетки переходных металлов M^IIM^III(С₂О₄)₃ и катионов А⁺ [14]. Е.Coronado, J.-R.Galán-Mascarós, C.-J.Gómez-García, J.Ensling, P.Gutlich Chem. Eur. J.3, 6 (2000).

[15]. H.Tamaki, Z.-J.Zhong, N.Matsuto, S.Kida, M.Koikawa, N.Achiwa, Y.Hashimoto, H.Okawa, J. Am. Chem. Soc. 114, 6974 (1992)]. В зависимости от электронной структуры ионов металлов M^II, M^III при низких температурах (Т<50 K) наблюдается ферро- [15]. Н.Tamaki, Z.-J.Zhong, N.Matsuto, S.Kida, M.Koikawa, N.Achiwa, Y.Hashimoto, H.Okawa, J.Am. Chem. Soc. 114, 6974 (1992)], ферромагнитное [16]. H.Tamaki, M.Mitsumi, K.Nakamura, N.Matsumoto, S.Kida, H.Okawa, S.Iijima Chem. Lett. 1975 1992, дальнее упорядочение или состояние неколлинеарного антиферромагнетика [17]. С.Mathoniere, J.Nutall, S.-G.Carling, P.Day, Inorg. Chem. 35 1201 (1996). В соединениях, где M^II=Mn²⁺ и M^III=Fe³⁺ наблюдается неколлинеарный антиферромагнетизм [14]. Coronado, J.-R.Galán-Mascarós, C.-J.Gómez-García, J.Ensling, P.Gutlich Chem. Eur. J. 3, 6 (2000)], для которого характерно отсутствие насыщения на полевой зависимости магнитного момента и плавное уменьшение эффективного магнитного момента при понижении температуры.

Магнитные свойства исходного микрокристаллического материала SpMnFe(C₂O₄)₃, использованного в нашей работе, были сходными с описанными в [14]. Coronado, J.-R.Galán-Mascarós, C.-J.Gómez-García, J.Ensling, P.Gutlich Chem. Eur. J. 3, 6 (2000) [17]. С.Mathoniere, J.Nutall, S.-G.Carling, P.Day, Inorg. Chem. 35 1201 (1996)]. На зависимости произведения магнитного момента образца М на температуру от температуры Т наблюдался переход в антиферромагнитное состояние при 30-50 К (фиг.5). Т.е. величина МТ, пропорциональная квадрату эффективного магнитного момента, сильно отклонялась в сторону уменьшения от постоянной величины, которая должна была бы наблюдаться для парамагнитного материала. О наличии дальнего антиферромагнитного упорядочения свидетельствует зависимость магнитного момента образца М от магнитного поля Н (фиг.6). На этой зависимости в районе Н_с=8 кОе наблюдается перелом, характерный для спин-флоп переходов в неколлинеарных антиферромагнетиках. Форма зависимости М(Н) сильно отличается от функции Бриллюэна, ожидаемой в случае парамагнитного состояния материала. Перелом на зависимости М(Н) является типичным признаком неколлинеарного (spin-canted) антиферромагнетика, в котором взаимодействие Дзялошинского-Мори приводит к существованию намагниченности, перпендикулярной двумерным оксалатным сеткам.

Существенно другими оказываются зависимости МТ(Т) и М(Н) для нанопроволок (фиг.5 и 6) по сравнению с микрокристаллическими образцами. На температурной зависимости величины МТ появляется плавный максимум при 70-100 К, а спад МТ, свидетельствующий о переходе в антиферромагнитное состояние, происходит при более низких температурах ~ 20 К (фиг.5). Зависимость магнитного момента наноструктурированного образца вырождается в прямую линию (фиг.6), поскольку на ней исчезает перегиб, наблюдавшийся на микрокристаллическом образце при Н_с=8 kOe. Отметим, что температурные и полевые зависимости микро- и наноструктурированного образцов не могут быть совмещены друг с другом умножением на постоянное число. Поэтому, наблюдаемые результаты не могут объясняться артефактами, связанными с неправильным определением масс образцов или добавочным вкладом мембраны. Нормирование зависимостей М(Т) и М(Н) производилось путем приравнивания магнитных моментов микро- и наноструктурного образцов при 300 К, т.е. в той области, где магнитный порядок отсутствует и все размерные эффекты должны исчезать. При 300 К была получена оценка молярного магнитного момента по формуле где N_A - число Авогадро, g=2 - g-фактор, µ_B - магнетон Бора, S_Fe=S_Mn=5/2 - спин-ионов Fe³⁺ и Mn²⁺, k - постоянная Больцмана. Теоретическое значение М оказалось близким к экспериментально определенному значению (фиг.5). О правильности такой оценки свидетельствует также взвешивание мембраны в заполненном состоянии и сравнение ее веса с пустой мембраной. Эта процедура позволяла определить количество вещества в нанопорах, которое оказалось соответствующим экспериментальному значению МТ.

Поскольку переход от микрокристаллов (фиг.1) к наноразмерным объектам (фиг.3) приводит к изменению магнитных свойств (фиг.5, фиг.6), можно предполагать, что размеры наноструктур оказались меньше характерных длин, существенных для установления дальнего магнитного порядка в них. В свою очередь, это может приводить к искусственному заданию главной оси магнетика вдоль длины нанопроволок и к подавлению неколлинеарной компоненты намагниченности. Ранее в [18]. L.O.Atovmyan, G.V.Shilov, R.N.Lyubovskaya, E.I.Zhilyeva, N.S.Ovanesyan, S.I.Pirumova, I.G.Gusakovskaya, JETF Lett, 58, 766 (1993).

[19]. N.S.Ovanesyan, G.V.Shilov, N.A.Sanina, A.A.Pyalling, L.O.Atovnyan, L.Bottyán. Mol. Cryst. and Liq. Cryst, 335, 91 (1999).

[20]. L.Bottyán, N.S.Ovanesyan, A.A.Pyalling, N.A.Sanina, A.B.Kashuba, Hyperfine Interactions 126, 149 (2000).] было показано, что в двумерных сетках оксалатов железа и марганца сосуществуют две фазы с коллинеарной и неколлинеарной спиновыми упорядочениями. Возможно, в наших экспериментах ограничение диаметра нанопроволок приводит к преимущественному росту коллинеарной фазы и подавлению фазы, проявляющей spin-canting. Об этом свидетельствует отсутствие перегиба на полевой зависимости магнитного момента (фиг.6). Кроме того, в пользу вышеописанной точки зрения свидетельствует более резкий температурный переход в антиферромагнитное состояние вблизи 30 К в наноструктурированном материале, по сравнению с размытым переходом в микрокристаллах, обусловленным сосуществованием в них двух фаз. Ранее методом мессбауэровской спектроскопии в оксалатных сетках железа и марганца наблюдалась закономерность, сходная с тем, что наблюдается в нашей работе: при уменьшении размеров частиц вклад неколлинеарной фазы уменьшался [18]. L.O.Atovmyan, G.V.Shilov, R.N.Lyubovskaya, E.I.Zhilyeva, N.S.Ovanesyan, S.I.Pirumova, I.G.Gusakovskaya, JETF Lett, 58, 766 (1993)].

Отметим, что уменьшение диаметра пор и, соответственно, выращенных в них нанопроволок от 200 нм до 20 нм, не приводило к изменению величины эффекта, вызванного наноструктурированием в магнитных свойствах. Следовательно, критический размер, существенный для установления дальнего магнитного порядка в нанопроволоках составляет несколько сотен нанометров.

Созданы упорядоченные массивы нанопроволок фотохромного ферромагнетика SpFeMn(C₂O₄)₃, упорядоченные в нанопроволоки в порах анодизированного оксида алюминия. В исходном микрокристаллическом состоянии наблюдается присутствие неколлинеарного антиферромагнетизма, который проявляется на полевой зависимости магнитного момента в виде перелома при 8 kOe. В наноструктурах наблюдается уменьшение вклада неколлинеарной антиферромагнитной фазы, что приводит к исчезновению перелома на зависимости М(Н). Наиболее вероятно, что рост фазы с неколлинеарным упорядочением спинов вызван ограничениями диаметра нанопроволок при синтезе.

Запись и считывание информации в цифровые матрицы фотоуправляемых элементов может осуществляться путем пошагового переключения интерференционного распределения энергии световой волны. Длина волны света, необходимая для переключения фотомагнитного элемента, составляет 300-400 нм, т.е. сопоставима с расстоянием между нанопроволоками (100-200 нм). При желании можно легко добиться точного совпадения.

Таким образом, заявляемое изобретение решает проблему создания упорядоченных массивов нанопроволок фотохромных ферромагнетиков. Предложен новый способ их получения, а также мембрана для сохранения магнитной информации и применение упорядоченных массивов нанопроволок фотомагнетиков в качестве светочувствительных магнитных сред.