СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ХАЛЬКОПИРИТНЫХ ПЛЕНОК

Изобретение относится к технологии создания тонкопленочных экологически чистых солнечных батарей. Изобретение может найти применение при создании солнечных батарей с гетеропереходом Cu_1-δIn_1-xGa_xSe₂/CdS. Более конкретно изобретение относится к созданию тонких пленок Cu_1-δIn_xGa_xSe₂ с градиентом галлия, применяемых в качестве поглощающих слоев в таких устройствах.

Солнечные элементы, основанные на использовании тонкопленочных (4-5 мкм) материалов, предоставляют возможность существенно увеличить соотношение удельной мощности к массе с одновременным снижением их стоимости, т.к. в силу малой толщины составляющих СЭ появляется возможность их создания на легких и гибких подложках, что значительно упрощает процесс развертывания, уменьшает вес конструкций, снижает стоимость как самих солнечных батарей так и сопутствующих систем. Вместе с тем современные наиболее перспективные для космоса виды тонкопленочных CIGS солнечных элементов пока еще далеки от совершенства, хотя и сравнимы с традиционными кремниевыми по энергоэффективности. Основными кандидатами, удовлетворяющими вышеприведенным условиям, являются такие соединения на базе халькопиритов CIGS (Cu-In-Ga-S, Cu-In-Ga-Se). История технологии Cu-In-Ga-Se началась с вовлечения в исследования корпорации EPV (Energy Photovoltaics, Inc.) в 1991 г. Это были тонкопленочные элементы CuInSe₂ (CIS) и Cu(In,Ga)Se₂ (CIGS). В апреле 1998 года EPV продемонстрировала некапсулированный модуль CIGS (9,7%, 3100 см²), который производил мощность 24 Вт. Также был создан прототип тандемного модуля a-Si/CIGS. EPV последовательно придерживалась вакуумной технологии производства CIGS. Считалось, что такие слои будут более однородны, менее дефектны, а их производство более безопасным. Эти свойства, предполагалось, снизят себестоимость изделия. В том же 1998 г. субподрядная фирма NREL продемонстрировала рекордный коэффициент преобразования 18,8% (для 0,44 см²).

Работа велась со следующими целями:

1.) исследование различных способов получения CIGS,

2.) получение линейной характеристики,

3.) получение эффективности не менее 15%,

4.) увеличение рабочей поверхности до 4300 см²,

5.) контроль отношения Cu/(In+Ga) и Ga/(In+Ga),

6.) оптимизация заднего Мо электрода,

7.) использование свободного от Cd буферного слоя,

8.) обеспечение высокой скорости осаждения ZnO,

9.) низкие потери при шаблонных операциях.

В настоящее время используются три метода получения таких слоев типа CIGS: а) соиспарение [Moharram А Н, Hafiz М М, Salem А. // 2001 Applied Surface Science. 172. р. 61], б) пульверизация и селенизация [Muler J, Nowoczin J, Schmitt H. 2006 // Thin Solid Films. 496. p. 364], в) электроосаждение [Calixto M E, Sebastian P J, Bhattacharya R N, Noufi R. // 1999 Solar Energy Materials and Solar Cells. 59. p. 75.]. Пока техника соиспарения дает наилучшие результаты по эффективности преобразования солнечной энергии. Однако это очень дорогостоящая техника и к тому же при ее использовании трудно масштабировать производство тонкопленочных солнечных элементов (ТСЭ) на панели больших размеров.

Основной трудностью при создании солнечных батарей таким методом является сложность создания слоев фоточувствительных CIGS с градиентом галлия.

Отсутствие удобных и экономичных способов синтеза таких пленок является существенным препятствием для дальнейшего повышения КПД солнечных батарей на его основе. Кроме того, в мировой литературе практически отсутствуют сведения о влиянии условий отжига на свойства таких пленок.

В заявляемом изобретении раскрывается методика синтеза тонких (~1-2 мкм) пленок Cu_1-δIn_xGa_1-xSe₂ (0<x<1) с градиентом галлия. Для иллюстрации приводится общая схема синтеза, а также синтез образов состава Cu_0.7In_0.7Ga_0.3Se₂ и CuIn_0.33Ga_0.67Se₂.

Наиболее близкой к предложенной являются методика, описанная в [Huan-Hsin Sunga, Du-Cheng Tsaia, Zue-Chin Chang et al. // Surface and Coating Technology, 2014, in press], где в качестве прекурсоров CIGS используются сплавы Cu-Ga и металлический индий, а также [Ingrid Repins, Miguel A. Contreras, Brian Egaas et all. // Progress in Photovoltaics: Research and Applications. 2008. V. 16, pp. 235-239], где пленки состава Cu_0.7Ino_0.7Ga_0.3Se₂ получаются методом испарения из четырех источников. Эти методики имеют ряд существенных недостатков. Первая из них использует в качестве прекурсоров неравновесную систему металлов Cu-In-Ga, что не позволяет получать пленки CIGS с целостной структурой и приемлемой адгезией [Гапанович М.В., Один И.Н., Новиков Г.Ф., // Неорганические материалы. 2014, в печати]. А вторая методика достаточно дорогостоящая, к тому же не позволят получать пленки большой площади.

Отличительной особенностью предложенной нами методики является использование в качестве прекурсоров CIGS систем, близких к равновесным, при температуре селенизации, например CuGa₂-Cu₂In-In. Это позволяет создавать однородные пленки с приемлемой адгезией. Кроме того, использование строго фиксированной массы селена в реакторе позволят добиться воспроизводимости электрофизических свойств образцов. Предлагаемая технология является масштабируемой и потенциально более дешевой, чем предложенная в [Ingrid Repins, Miguel A. Contreras, Brian Egaas et al. // Progress in Photovoltaics: Research and Applications. 2008. V. 16, pp. 235-239].

Общая схема синтеза представлена на фиг. 1. Значения x и δ лежат в диапазоне 0<x<1, 0<δ<1.

Синтез состоит из нескольких этапов. На первом этапе методом прямого синтеза в вакуумированных кварцевых ампулах получают интерметаллиды Cu₂In и CuGa₂.

На втором этапе проводят напыление прекурсоров наподложку методом вакуумного термического или магнетронного напыления. Необходимые количества прекурсоров рассчитываются исходя из схемы, приведенной на фиг. 1. Для создания градиента галлия в пленке CIGS прекурсоры напыляют в следующей последовательности: подложка/CuGa₂/Cu₂In/In.

На третьем этапе проводится отжиг прекурсоров в трехзонной печи (фиг. 2).

Реактор представляет собой кварцевую трубку, запаянную с одного конца и имеющую крышку с вакуумным краном. Отжиг проводится в вакууме.

Температуры зон I и III составляют T₁=700°C, в зоне II поддерживалась температура Т₂=550°С. Первым проводится нагрев зон I и III. Время нагрева t₁=10 мин. Далее нагревается зона II t₂=5 мин.

Полученную на предыдущем этапе прекурсорную пленку помещают в зону II одновременно с фиксированным количеством селена и малыми (~5 мг) количествами металлического галлия и индия. Требуемое количество селена определяется стехиометрией конечной пленки и характеристиками реактора. Наличие металлических галлия и индия в зоне реакции необходимо для предотвращения возможных потерь данных элементов в прекурсорной пленке из-за образования летучих соединений [Wei Liu, Jian-Guo Tian, Zu-Bin Li et al. // Semicond. Sci. Technol.. 2009. V. 24. 035019 (4 pp.)]. Для используемого нами реактора с длиной L=45 см и объемом V=150 см³ при синтезе пленки состава Cu_0.7In_0.7Ga_0.3Se₂ требуемая масса селена m(Se)=30 мг.

Для создания фоточувствительных пленок CIGS наиболее оптимальным является время отжига 25-30 мин. При больших временах отжига происходит гомогенизация пленки и исчезновение градиента галлия.

Заявляемое изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующими примерами.

Пример 1. Синтез пленки CIGS состава Cu_0.7In_0.7Ga_0.3Se₂ толщиной d=1 мкм

На образцах именно данного состава в мире был достигнут максимальный КПД солнечной батареи данного типа [Ingrid Repins, Miguel A. Contreras, Brian Egaas et all. // Progress in Photovoltaics: Research and Applications. 2008. V. 16, pp. 235-239].

Общая схема синтеза приведена на фиг. 3.

Расчет массы прекурсоров:

При плотности CIGS ρ=5,6 г/см³ при термическом распылении из испарителя в форме ленты с расстояния R=7 см для получения пленки толщиной d=1 мкм потребовалось бы

m=2·π·ρ·R²d=2·1416·5.6·49·10^-4=0.1724 г CIGS. Молярная масса Cu_0.7In_0.7Ga_0.3Se₂ Mr(CIGS)=303.6 г/моль, Mr(Cu₂In)=241.8 г/моль, Mr(CuGa₂)=202.9, Mr(In)=114.8

Требуемые количества прекурсоров рассчитывают исходя из схемы на фиг. 3. При массе m(CIGS)=0.1724 г

Соответственно толщины слоев

Напыление проводилось последовательно на подложки стекло и стекло/молибден (5×5 см) из вольфамовых тиглей при Т~1500°C в вакууме при остаточном давлении 8·10^-7 мм рт.ст. Для равномерного напыления использовалось вращение подложки.

Структура полученных прекурсорных пленок была следующей: стекло/Мо/CuGa₂/Cu₂In/In.

Из полученных образцов вырезались куски размером 2×2 см, далее проводился их отжиг в трехзонной печи. Время отжига варьировалось от 15 до 90 мин. Масса селена в реакторе - от 10 до 100 мг.

Образование пленки CIGS подтверждено методом РФА. Фоточувствителыюсть образцов исследована методом фотоэлектрохимических ячеек (PEC) [J.J. Scragg, P.J. Dale, L.М. Peter et al. // Phys. Stat. Sol. (b). 2008. V. 245. No 9. P. 1772-1778.]. Освещение образцов проводилось ртутной лампой ДРШ-250 при Р=100 мВт/см². Для уменьшения свечения в ИК- и УФ-областях применялись светофильтры. В качестве активного электролита использовали 0.1 М водный раствор Eu(No₃)₃.

Из фиг. 4 (1-15 мин, 2-30 мин, 3-60 мин, 4-90 мин, 5-120 мин.) и фиг. 5 (1-15 мин, 2-30 мин, 3-90 мин) видно, что при увеличении времен отжига фазовый состав пленок не меняется (сингония тетрагональная (I-42d), параметры решетки. a=5.760 (4), c=11.59 (3)), однако амплитуда фототока при освещении меняется нелинейно. Максимум наблюдается при временах отжига 15-30 мин. При более длительном отжиге наблюдается уменьшение фоточувствительности. Наблюдаемое явление можно связать с равномерным распределением галлия по толщине пленки.

На фиг. 6 приведены данные РЕС в зависимости от массы селена в реакторе. Время отжига 30 мин.

Из фиг. 6 видно, что амплитуда фототока максимальна для образцов, полученных при массе селена в реакторе m(Se)=30 мг. На фиг. 7 приведены результаты РЕС для образцов, полученных при аналогичных условиях (1 и 2), а также данные для образца CIGS полученного в Chung Gang University, Тайвань, методом испарения из четырех источников (КПД солнечного элемента на основе данного образца η~10%). Из фиг. 7 видно, что возрастание амплитуды фототока для данных образцов сопоставимо.

Данный пример иллюстрирует возможность синтеза высококачественных пленок CIGS состава Cu_0.7In_0.7Ga_0.3Se₂ более простым методом, чем описанные в литературе, метод испарения из четырех источников.

Пример 2. Синтез пленки CIGS состава CuIn_0.33Ga_0.67Se₂ толщиной d=1 мкм

Общая схема синтеза приведена на фиг. 8.

Расчет массы прекурсоров:

При плотности CIGS ρ=5,6 г/см³ при термическом распылении из испарителя в форме ленты с расстояния R=7 см для получения пленки толщиной d=1 мкм потребовалось бы

m=2·π·ρ·R²d=2·3.1416·5.6·49·10^-4=0.1724 г CIGS. Молярная масса CuIn_0.33Ga_0.67Se₂ Mr(CIGS)=306.3 г/моль, Mr(Cu₂In)=241.8 г/моль, Mr(CuGa₂)=202.9, Mr(In)=114.8

Требуемые количества прекурсоров рассчитываются исходя из схемы на фиг. 8. При массе m(CIGS)=0.1724 г

Соответственно толщины слоев

Напыление проводилось последовательно на подложки стекло и стекло/ молибден (5×5 см) из вольфамовых тиглей при Т~1500°C в вакууме при остаточном давлении 8·10^-7 мм рт.ст. Для равномерного напыления использовалось вращение подложки.

Структура полученных прекурсорных пленок была следующей: стекло/Мо/CuGa₂/Cu₂In.

Из полученных образцов вырезались куски размером 2×2 см, далее проводился их отжиг в трехзонной печи. Время отжига 30 мин. Масса селена в реакторе - 30 мг.

Образование пленки CIGS подтверждено методом РФА (фиг. 9).

Сингония тетрагональная (I-42d), параметры кристаллической решетки a=5.659 (5), c=11.19(3), a/c=1.98.

Данный пример иллюстрирует возможность синтеза однофазных пленок других составов.

Таким образом, в заявляемом изобретении раскрывается методика синтеза высококачественных фоточувствительных пленок CIGS с градиентом галлия. Данная методика может быть полезной при создании высокоэффективных экологически чистых тонкопленочных солнечных батарей нового поколения.