Результат интеллектуальной деятельности: Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки

Изобретение относится к способам регенерации и реактивации катализаторов гидроочистки, предназначенных для получения малосернистого дизельного топлива.

В настоящее время в России производятся дизельные топлива с содержанием серы не более 10 ppm, по ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. Получение таких малосернистых топлив достигается путем гидроочистки дизельных фракций только при использовании высокоактивных катализаторов, обеспечивающих степень обессеривания, не менее 99%.

В ходе эксплуатации катализаторы неизбежно дезактивируются и нуждаются в регенерации. Для регенерации обычно применяется окислительное удаление углеродистых отложений - основной причины дезактивации, однако, окислительная регенерация современных высокоактивных катализаторов гидроочистки позволяет восстановить их активность не более, чем на 90%, чего недостаточно для повторного использования катализаторов. В связи с этим, необходима разработка способов регенерации дезактивированных катализаторов глубокой гидроочистки, позволяющих восстановить активность не менее, чем на 99% от активности свежих катализаторов.

Известны способы внереакторной регенерации, описанные в [M. Marafi, А. Stanislaus, Е. Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts - regeneration, rejuvenation and reclamation, Elsevier, BV, Amsterdam, 2010. P. 362.]. В способах отработанный катализатор выгружается из реактора и регенерируется путем окислительного удаления углеродистых отложений в движущемся слое - в туннельной ленточной печи; во вращающейся наклонной барабанной печи; в реакторах с кипящим слоем. Основным недостатком данных способов является то, что регенерированные катализаторы значительно уступают по активности свежим катализаторам, вследствие того, что при окислительной обработке в составе катализатора образуются соединения кобальта и молибдена, малоактивные в катализе.

Для повышения активности регенерированных катализаторов, их после окислительной регенерации обрабатывают различными активирующими агентами.

Известен способ повышения активности регенерированных катализаторов [US №7087546, B0J 20/34; ЕР №1418002 А2, B01J 23/85, C10G 45/08], путем их пропитки растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использоваться также соединения содержащие аминогруппу (-NH₂), гидроксогруппу (-ОН), карбоксильную группу (-СООН).

Так в заявке [WO 2005070542, A1, B0J 38/48] описан способ восстановления активности катализаторов, путем их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведенных добавок, с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120 в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450°С.

Общим недостатком для вышеперечисленных реактивированных катализаторов является их недостаточно высокая активность, обусловленная неоптимальным, химическим составом получаемых катализаторов.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу регенерации дезактивированного катализатора является способ, предложенный в [РФ №2484896, B01J 23/94, C10G 45/08, B01J 37/02. 20.06.2013].

Согласно прототипу, дезактивированный катализатор прокаливают при температуре не более 550°С в токе воздуха, далее пропитывают раствором лимонной кислоты в воде, или, как минимум, одном органическом растворителе или в смеси воды и органических растворителей при концентрации лимонной кислоты в растворе 1,0-5,0 моль/л, при этом, перед пропиткой из избытка раствора прокаленный катализатор вакуумируют до остаточного давления не более 50 Торр, после чего контактируют с раствором лимонной кислоты при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин, после чего избыток раствора сливают с катализатора, а катализатор сушат при температуре 50-220°С в течение 1-24 ч. В результате получают регенерированный катализатор, который содержит молибден и кобальт в форме цитратных комплексных соединений Со(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], а сера содержится в форме сульфат-аниона SO₄^2- в следующих концентрациях, мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 7,3-16,6; Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂О₁₁] - 17,3-30,0; SO₄^2- - 0,25-2,70; носитель - остальное, при этом носитель катализатора представляет собой оксид алюминия Al₂O₃, содержащий, как минимум, один компонент, выбранный из ряда: Fe, Si, Р, В, Ti, Zr, F, Mg, La, при суммарной концентрации добавочных компонентов в носителе 0,1-5,0 мас. %.

Основным недостатком способа-прототипа, так же, как и других известных способов регенерации дезактивированных катализаторов, является недостаточно высокая активность получаемых катализаторов в гидроочистке, которая обусловлена неоптимальным химическим составом.

Подавляющее большинство современных кобальт-молибденовых катализаторов гидроочистки содержат соединения фосфора, при этом на стадии окислительной регенерации фосфор реагирует с оксидом алюминия с образованием поверхностных фосфатов алюминия, далее не принимающих никакого участия в катализе реакций обессеривания. В настоящем изобретении параметры окислительной регенерации и последующей реактивации катализатора таковы, что они обеспечивают получение катализаторов, в которых фосфор входит в состав комплексного гетерополисоединения дифосфат пентамолибдата Н₆[P₂Mo₅O₂₃] и поверхностных фосфат-анионов РО₄^3-. Дифосфат пентамолибдат является высокоактивным гидрообессеривающим компонентом, а поверхностный фосфат-анион способствует ускорению реакций гидрогенолиза азотсодержащих соединений, являющихся ядами для катализаторов гидроочистки. Условия процесса регенерации и реактивации также обеспечивают получение в составе катализаторов комплексных соединений - цитрата молибдена Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] и 6-молибдокобальтату Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈], а также цитрата кобальта Со(C₆H₆O₇), который может координироваться к комплексным соединениям молибдена с образованием биметаллических соединений, высокоактивных в процессе гидрообессеривания. Кроме того, образование в составе реактивированного катализатора четырех комплексных соединений молибдена и кобальта препятствует кристаллизации на стадии сушки какого-либо одного соединения, и соответственно, способствует повышению дисперсности соединений активных металлов.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки, характеризующегося:

1. Возможностью получения катализатора, имеющего оптимальный химический состав, содержащего молибден и фосфор в форме комплексных соединений, которые далее превращаются в наиболее активный компонент катализаторов гидроочистки.

2. Способом предварительной окислительной регенерации, проводящейся в движущемся слое в барабанной печи при условиях, обеспечивающих полное удаление из катализатора углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора и уноса активных металлов.

3. Способом реактивации прокаленного катализатора путем его обработки раствором лимонной кислоты в смеси бутилдигликоля и диэтиленгликоля в концентрациях, исключающих расслоение раствора и выпадение в осадок его компонентов.

4. Контактированием прокаленного катализатора с реактивирующим раствором в наклонном барабанном пропитывателе, оснащенном двумя последовательными равными по длине зонами электрообогрева, температурный режим и перемешивание компонентов в котором обеспечивают необходимое химическое взаимодействие между компонентами катализатора и раствора с получением однородного катализатора.

5. Условиями активации и сушки, обеспечивающими наличие в составе катализатора четырех комплексных соединений молибдена и кобальта в заявляемых концентрациях, что препятствует кристаллизации на стадии сушки какого-либо одного соединения, и соответственно, способствует повышению дисперсности соединений активных металлов.

6. Условиями обработки, обеспечивающими наличие в составе реактивированного катализатора поверхностных фосфат- и сульфат-анионов, повышающих деазотирующую активность катализатора, и, тем самым повышающих степень обессеривания.

7. Низким содержанием серы в получаемых нефтепродуктах, достигаемым за счет использования катализаторов, регенерированных и реактивированных заявляемым способом.

Задача решается способом регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки, включающего в свой состав молибден, кобальт, углерод, серу и фосфор в концентрациях, мас. %: 5,0-25,0 углерода; 5,0-15,0 серы; 0,1-2,5 азота; 8,0-16,0 Мо, 2,0-4,0 Со, 0,5-2,5 Р; носитель - оксид алюминия Al₂O₃ - остальное; при условиях, обеспечивающих получение регенерированного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м²/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающего в свой состав молибден, кобальт, фосфор, серу и носитель, отличающегося тем, что молибден, кобальт и фосфор содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Со(С₆Н₆О₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃], сера содержится в форме сульфат-аниона SO₄^2-, фосфор содержится в форме фосфат-аниона РО₄^3- в следующих концентрациях, мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 6,3-13,0; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 8,6-11,2; Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] - 6,2-7,7; Н₆[P₂Mo₅O₂₃] - 4,0-10,2; SO₄^2- - 0,7-2,6; PO₄^3- - 0,5-4,4; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта Со(C₆H₆O₇) могут быть координированы к цитрату молибдена Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], к 6-молибдокобальтату H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] и к дифосфат пентамолибдату Н₆[P₂Mo₅O₂₃].

Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что дезактивированный катализатор прокаливают в проточной наклонной барабанной печи с принудительной подачей воздуха внутрь барабана с непрерывной подачей катализатора в барабан и непрерывным перемешиванием слоя катализатора при температуре не более 650°С в течение не более 3 ч.

Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что дезактивированный катализатор непрерывно подают в проточную наклонную барабанную печь при заполнении барабана не более чем на 10% с принудительной подачей воздуха в печь через два ввода: первый - на расстоянии четверти длины от входа в барабан, с расходом не менее 1200 ч^-1 по отношению к потоку катализатора, второй - на расстоянии четверти длины от выхода из барабана печи, с расходом не менее 1200 ч^-1 по отношению к потоку катализатора.

Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что дезактивированный катализатор после прокалки контактируют с реактивирующим раствором лимонной кислоты в смеси воды, бутилдигликоля и диэтиленгликоля, содержащим 0,55-2,7 моль/л лимонной кислоты, 10-20 мас. % бутилдигликоля, 10-20 мас. % диэтиленгликоля, вода - остальное.

Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что катализатор после прокалки контактируют с реактивирующим раствором в наклонном барабанном пропитывателе, оснащенном двумя последовательными равными по длине зонами электрообогрева, при этом стенка барабана первой зоны нагрета до 80°С, стенка барабана второй зоны нагрета до 120°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, что общее время пребывания катализатора в пропитывателе составляет не менее 3 ч, при этом прокаленный катализатор непрерывным потоком подается на вход пропитывателя таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%, при этом на вход пропитывателя, на смешение с катализатором постоянным потоком с расходом, равным влагоемкости подаваемого потока катализатора подается реактивирующий раствор лимонной кислоты, бутилдигликоля и диэтиленгликоля.

Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что катализатор, выгруженный из пропитывателя непрерывным потоком, подается на сушку, которую проводят в наклонной барабанной сушилке с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до температуры не более 220°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в сушилке составило не менее 2 ч, при этом катализатор непрерывным потоком подается на вход барабанной сушилки таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%, при этом через отверстие на входе барабана сушилки производится непрерывная откачка воздуха из барабана вентилятором с расходом не менее 2000 ч^-1 по отношению к потоку катализатора, при этом воздух поступает в барабан через отверстие на его выходе, т.е. осуществляется непрерывный противоток воздух/катализатор.

Технический эффект предлагаемого способа регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый способ регенерации обеспечивает получение катализатора, химический состав которого обеспечивает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов комплексных соединений кобальта, молибдена и фосфора Со(C₆H₆O₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈], H₆[P₂Mo₅O₂₃] в заявляемых концентрациях, селективно превращающихся в наиболее активный компонент катализаторов, обуславливает оптимальную поверхностную концентрацию активного компонента и оптимальную морфологию его частиц.

2. Заявляемый способ обеспечивает наличие в катализаторе цитрата кобальта, который координируясь к молибденсодержащим соединениям обеспечивает образование биметаллических СоМо соединений, имеющих высокую активность в реакциях гидроочистки, а также наличие в составе катализатора четырех комплексных соединений молибдена и кобальта в заявляемых концентрациях, что препятствует кристаллизации на стадии сушки какого-либо одного соединения и способствует повышению дисперсности соединений активных металлов.

3. Заявляемый способ обеспечивает наличие в составе катализатора фосфора в форме поверхностных фосфат-анионов в заявляемых концентрациях, что минимизирует нежелательное взаимодействие активных металлов с поверхностью носителя, которое приводит к образованию малоактивных в катализе соединений, а также повышает деазотирующую активность катализатора, что далее приводит к повышению степени обессеривания.

4. Проведение окислительной регенерации дезактивированного катализатора, обработки прокаленного катализатора реактивирующим раствором и сушки катализатора в барабанных аппаратах непрерывного действия обеспечивает получение однородного катализатора.

5. Использование для реактивации раствора лимонной кислоты в смеси воды, бутилдигликоля и диэтиленгликоля, содержащего 0,55-2,7 моль/л лимонной кислоты, 10-20 мас. % бутилдигликоля, 10-20 мас. % диэтиленгликоля, вода - остальное, позволяет обеспечить полный перевод всех соединений кобальта, молибдена и фосфора в форму комплексных Со(C₆H₆O₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃] в заявляемых концентрациях.

6. Проведение гидроочистки дизельного топлива в присутствии катализатора заявляемого химического состава, позволяет получать дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы при невысоких стартовых температурах процесса, что прогнозирует длительный срок эксплуатации катализатора.

Описание предлагаемого технического решения.

Для регенерации используют CoMoP/Al₂O₃ катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке различного углеводородного сырья. Как правило, катализаторы содержат, мас. %: 5,0-25,0 углерода; 5,0-15,0 серы; 0,1-2,5 азота; 8,0-16,0 Мо, 2,0-4,0 Со, 0,5-2,5 Р; носитель - остальное. Носитель представляет собой оксид алюминия Al₂O₃.

Окислительную регенерацию осуществляют в наклонной барабанной печи с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 650°С, а скорость оборотов печи подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в печи составило 3 ч. Катализатор непрерывным потоком подается на вход печи таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Внутрь печи подается воздух через два ввода: первый - на расстоянии четверти длины от входа в печь, с расходом 1200 ч^-1 по отношению к потоку катализатора, второй - на расстоянии четверти длины от выхода из печи, с расходом 1200 ч^-1 по отношению к потоку катализатора. Выход воздуха осуществляется через отверстия на входе и выходе печи.

Такие условия прокалки хорошо моделируют условия промышленных барабанных печей и обеспечивают полное удаление углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м²/г, средний диаметр пор 6-15 нм, и содержит, мас. %: Со - 2,0-5,5; Мо - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2. Влагоемкость регенерированных катализаторов лежит в интервале 0,33-0,88 мл/г.

Далее готовят реактивирующий раствор лимонной кислоты с концентрацией 0,55-2,7 моль/л. Для этого в заданном объеме смеси воды с 10-20 мас. % бутилдигликоля и 10-20 мас. % диэтиленгликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной кислоты.

Реактивацию катализатора проводят в наклонном барабанном пропитывателе, оснащенном двумя последовательными равными по длине зонами электрообогрева, при этом стенка барабана первой зоны нагрета до 80°С, стенка барабана второй зоны нагрета до 120°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в пропитывателе составило 3 ч.

Катализатор непрерывным потоком подается на вход пропитывателя таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Также на вход пропитывателя, на смешение с катализатором постоянным потоком подается реактивирующий раствор лимонной кислоты, бутилдигликоля и диэтиленгликоля. Скорость подачи реактивирующего раствора равна влагоемкости потока катализатора.

Сушку катализатора проводят в наклонной барабанной сушилке с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 220°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в сушилке составило не менее 2 ч. Катализатор непрерывным потоком подается на вход печи таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Через отверстие на входе барабана сушилки производится непрерывная откачка воздуха из барабана вентилятором с расходом 2000 ч^-1 по отношению к потоку катализатора. Воздух поступает в барабан через отверстие на его выходе, т.е. осуществляется непрерывный противоток воздух/катализатор.

Наличие в составе регенерированного катализатора комплексов, содержащих Со, Мо и Р, а также поверхностных сульфатов и фосфатов, подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Со, Мо, С, Н, S; Р; ИК-; РФЭ- и EXAFS-спектроскопии. Во всех случаях содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 6,3-13,0; H₄[Мо₄(С₆Н₅О₇)₂O₁₁] - 8,6-11,2; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 6,2-7,7; Н₆[P₂Mo₅O₂₃] - 4,0-10,2; SO₄^2- - 0,7-2,6; PO₄^3- - 0,5-4,4; носитель - остальное.

В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Со(C₆H₆O₇); H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁]; Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] и Н₆[P₂Mo₅O₂₃] (таблица 1).

Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [С.М. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В. Григорьева Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R. Gustar, S.J. Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W. Alcock, M. Dudek, R. Grybos et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100; Ying Ma, Ying Lu, EnboWang, Xinxin Xu, Yaqin Guo, Xiuli Bai, Lin Xu, Journal of Molecular Structure, 784 (2006) 18-23].

В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Со(C₆H₆O₇) - Со2р3/2=782,0 эВ; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - Mo3d5/2=232,4 эВ; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - Mo3d5/2=232,6 эВ и Со2р3/2=781,6 эВ с сателлитом Со³⁺ с энергией связи 791,4 эВ; Н₆[P₂Mo₅O₂₃] - Mo3d5/2=232,6 эВ и Р2р=135,0 эВ; SO₄^2- - S2p=169,3 эВ; PO₄^3- - Р2р=134,2 эВ. Отнесения сделаны в соответствии с [В.И. Нефёдов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с.; R. Huirache-Acuna, В. Pawelec, Е. Rivera-Munoz, R. Nava, J. Espino, J.L.G. Fierro, Appl. Catal. B: Environ. 92 (2009) 168-184.]. Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволяет определить концентрацию каждого компонента в катализаторе.

Для регенерированных катализаторов на кривых радиального распределения атомов, полученных путем Фурье-преобразования EXAFS-спектров зарегистрированы расстояния, соответствующие Со(С₆Н₆О₇) - Со-О=2,02 Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - Мо-O=1,75 и 1,95 Мо-Мо=3,40 и 3,69 H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - Мо-O=1,71; 1,95 и 2,30 Мо-Мо=3,32 Мо-Со=3,69 H₆[Р₂Мо₅О₂₃] - Мо-O=1,71; 1,94 и 2,18 Мо-Мо=3,39

В результате проведения регенерации по вышеописанной методике получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Со(C₆H₆O₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃], поверхностные сульфаты SO₄^2- и фосфаты РО₄^3-, а также носитель в заявляемых интервалах концентраций.

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива при объемной скорости подачи сырья в интервале 1-2,5 ч^-1, соотношении водород/сырье - 300-600 нм³ Н₂/м³ сырья, температуре 340-390°С, давлении водорода - 3-9 МПа.

В качестве сырья используют дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-360°С; содержание серы: 0,338 мас. %; содержание азота 130 ppm, плотность 0,860 г/см³.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Согласно известному решению.

Регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 11,1; S - 5,6; Со - 1,72; Мо - 7,0; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 111 м²/г, средний диаметр пор 13 нм и объем пор 0,18 см³/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 5,0 мас. % - 4,0% Si и 1,0% Р.

Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 г дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм и общей площадью 60000 мм². Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,25 м³/час. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°С в течение 2 ч, прокалка при 550°С в течение 4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч.

Катализатор после окислительной регенерации содержит, мас. %: СоО - 2,5; МоО₃ - 12,0; SO₄^2- - 0,3; С - 0,2; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см³/г.

Готовят раствор лимонной кислоты в воде, имеющий концентрацию 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации пропитывают по влагоемкости 6 мл раствора лимонной кислоты при периодическом перемешивании, после чего сушат в течение 0,5 ч при 50°С, затем 0,5 ч при 220°С. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 7,30; Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 17,30; SO₄^2- - 0,25; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см³/г.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C₆H₆O₇) и Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], приведенные в таблице 1. Значения энергий связи, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C₆H₆O₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] и SO₄^2- в указанных выше концентрациях.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: СоО - 2,5; MoO₃ - 12,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 153 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,31 см³/г.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч^-1, соотношение водород/сырье - 600, температуре 360°С, давлении водорода - 3,8 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-360°С; содержание серы: 0,338 мас. %; содержание азота 130 ppm, плотность 0,860 г/см³. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.

Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2.

Регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 8,6; S - 5,9; Со - 1,8; Мо - 9,0; Р - 0,45; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 220 м²/г, средний диаметр пор 8 нм и объем пор 0,59 см³/г.

Проводят окислительную регенерацию, для чего катализатор с расходом 1 кг/час подают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 650°С, а скорость оборотов печи подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в печи составило 3 ч. Степень заполнения барабана 10%. Внутрь барабана подается воздух через два ввода: первый - на расстоянии четверти длины от входа в печь, с расходом 1200 ч^-1 по отношению к потоку катализатора, второй - на расстоянии четверти длины от выхода из печи, с расходом 1200 ч^-1 по отношению к потоку катализатора. Катализатор, выгруженный из печи, охлаждают и помещают в герметично закрытую тару.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,8 мл/г, удельную поверхность 280 м²/г, средний диаметр пор 6 нм, и содержит, мас. %: Со - 2,0; Мо - 10,0; S - 0,3; Р - 0,5. Влагоемкость регенерированного катализатора 0,88 мл/г.

Готовят раствор 10 мас. % бутилдигликоля и 20 мас. % диэтиленгликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 0,55 моль/л.

Реактивацию катализатора проводят в наклонном барабанном пропитывателе, оснащенном двумя последовательными равными по длине зонами электрообогрева, при этом стенка барабана первой зоны нагрета до 80°С, стенка барабана второй зоны нагрета до 120°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в пропитывателе составило 3 ч.

Катализатор непрерывным потоком с расходом 1 кг/час подается на вход пропитывателя таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Также на вход пропитывателя, на смешение с катализатором постоянным потоком с расходом 0,88 л/час подается реактивирующий раствор лимонной кислоты, бутилдигликоля и диэтиленгликоля. Реактивированный катализатор, выгруженный из пропитывателя непрерывным потоком, подается на сушку, которую проводят в наклонной барабанной сушилке с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 220°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в сушилке составило 2 ч. Катализатор непрерывным потоком подается на вход печи таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Через отверстие на входе барабана сушилки производится непрерывная откачка воздуха из барабана вентилятором с расходом 2000 ч^-1 по отношению к потоку катализатора. Воздух поступает в барабан через отверстие на его выходе, т.е. осуществляется непрерывный противоток воздух/катализатор.

Высушенный катализатор охлаждают и помещают в герметично закрытую тару. Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 6,3; Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂О₁₁] - 8,6; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 6,2; Н₆[P₂Mo₅O₂₃] - 4,0; SO₄^2- - 0,7; PO₄^3- - 0,5; носитель -остальное; имеет объем пор 0,8 мл/г, удельную поверхность 280 м²/г, средний диаметр пор 6 нм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Co(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃], PO₄^3- и SO₄^2- в указанных выше концентрациях.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 3.

Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 9,7; S - 10,5; Со - 3,5; Мо - 14,0; Р - 2,2; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 130 м²/г, средний диаметр пор 16,5 нм и объем пор 0,19 см³/г.

Окислительную регенерацию проводят аналогично примеру 2.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3 мл/г, удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 15 нм, и содержит, мас. %: Со - 4,0; Мо - 16,0; S - 0,9; Р - 2,5. Влагоемкость регенерированного катализатора 0,33 мл/г.

Готовят раствор 20 мас. % бутилдигликоля и 10% диэтиленгликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,7 моль/л.

Реактивацию и сушку катализатора проводят аналогично примеру 2, с той разницей, что реактивирующий раствор с концентрацией лимонной кислоты 2,7 моль/л подается в пропитыватель с расходом 0,33 л/час.

Высушенный катализатор охлаждают и помещают в герметично закрытую тару. Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 13,0; Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 11,2; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 6,9; Н₆[P₂Mo₅O₂₃] - 10,2; SO₄^2- - 2,6; PO₄^3- - 4,4; носитель - остальное; имеет объем пор 0,3 мл/г, удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 15 нм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃], PO₄^3- и SO₄^2- в указанных выше концентрациях.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃], PO₄^3- и SO₄^2- в указанных выше концентрациях.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 4.

Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 9,0; S - 8,1; Со - 2,7; Мо - 12,6; Р - 0,9; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 170 м²/г, средний диаметр пор 10,5 нм и объем пор 0,49 см³/г.

Окислительную регенерацию проводят аналогично примеру 2.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,6 мл/г, удельную поверхность 190 м²/г, средний диаметр пор 9,5 нм, и содержит, мас. %: Со - 3,0; Мо - 14,0; S - 0,6; Р - 1,0. Влагоемкость регенерированного катализатора 0,66 мл/г.

Готовят раствор 15 мас. % бутилдигликоля и 15 мас. % диэтиленгликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,1 моль/л.

Реактивацию и сушку катализатора проводят аналогично примеру 2, с той разницей, что реактивирующий раствор с концентрацией лимонной кислоты 1,1 моль/л подается в пропитыватель с расходом 0,66 л/час.

Высушенный катализатор охлаждают и помещают в герметично закрытую тару. Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 9,2; Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 10,9; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 7,7; Н₆[P₂Mo₅O₂₃] - 6,4; SO₄^2- - 1,7; PO₄^3- - 1,3; носитель - остальное; имеет объем пор 0,6 мл/г, удельную поверхность 190 м²/г, средний диаметр пор 9,5 нм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C₆H₆O₇), H₄[Мо₄(С₆Н₅О₇)₂О₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃], PO₄^3- и SO₄^2- в указанных выше концентрациях.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃], PO₄^3- и SO₄^2- в указанных выше концентрациях.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Предлагаемый способ позволяет получать регенерированные катализаторы, которые имеют обессеривающую активность более 100%, а деазотирующую активность более 101% от активности свежих катализаторов, при этом, на катализаторах, полученных заявляемым способом, достигается гораздо меньшее остаточное содержание серы и азота на катализаторе, приготовленном по способу прототипу.