Результат интеллектуальной деятельности: Катализатор, способ его приготовления и способ очистки отходящих газов от оксидов азота

Изобретение относится к катализатору, способу его приготовления и способу очистки промышленных газовых выбросов от оксидов азота NO_x в окислительных условиях в присутствии аммиака и может быть использовано в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Оксиды азота (NO_x) являются одним из наиболее масштабных, опасных и токсичных загрязнителей воздуха, оказывающим вредное воздействие на здоровье человека и окружающую среду. Оксиды азота способствуют образованию кислотных дождей и фотохимического смога.

Одним из наиболее эффективных методов удаления оксидов азота во вредных газовых выбросах является селективное каталитическое восстановление (СКВ) NO_x аммиаком до молекулярного азота в окислительных условия в присутствии оксидных ванадийалюминиевых катализаторов. Реакция СКВ оксидов азота аммиаком протекает в присутствии кислорода, при этом на данных катализаторах при температуре 200-400°С оксиды азота превращаются в N₂ и Н₂О:

4 NH₃+6NO=5N₂+6Н₂O,

8NH₃+6NO₂=7 N₂+12Н₂O.

Процессы СКВ широко применяются при очистке выхлопных газов производства неконцентрированной азотной кислоты, газов ТЭС и др. В настоящее время в данной области техники существует потребность в разработке более простых, более эффективных и более дешевых каталитических систем V₂O₅/Al₂O₃ в отношении данного процесса.

Известен способ очистки отходящих газов от оксидов азота, осуществляемый путем СКВ NO_x аммиаком на ванадийалюминиевом катализаторе, содержащем 12 мас. % V₂O₅, 5 мас. % Fe₂O₃, остальное - Аl₂O₃ (а.с. СССР №1134222, В01В 53/26, 1985). Катализатор характеризуется высоким содержанием оксида ванадия и невысокой механической прочностью, что приводит к его разрушению во время работы. Кроме того, в данном процессе он обладает недостаточно высокой активностью и селективностью по N₂.

Известен катализатор СКВ NO_x аммиаком (заявка Японии №56-44778, B01J 23/22, B01D 53/56), имеющий химический состав: 15 мас. % V₂О₅, 85 мас. % Al₂O₃. Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия при температуре 80°С водным раствором оксалата ванадила с последующей сушкой при температуре 120°С и прокаливанием в токе воздуха при температуре 450-500°С. На данном катализаторе при составе реакционной смеси: NO-500 ppm, NH₃-550 ppm, О₂-4.5 об.% и объемной скорости 21000 ч^-1 степень превращения NO при температуре 350°С не превышает 76.6%. Главным недостатком данного катализатора является высокое содержание оксида ванадия и недостаточно высокая каталитическая активность.

Наиболее близким техническим решением по составу катализатора и способу его получения является катализатор (пат. РФ №2167708, B01J 23/22, B01D 53/56, 27.05.2001) состава 12-17 мас. % V₂O₅, нанесенный на алюмооксидный носитель, модифицированный добавками Na₂O в количестве 0.01-0.5 мас. % и одного из оксидов М_хО_y, выбранного из группы: МnО₂, Fе₂О₃, МоO₃, в количестве 0.1-2.0 мас. %. Для приготовления катализатора используется оксид алюминия с удельной поверхностью 150-250 м²/г и общим объемом пор, определенным по влагоемкости, составляющим 0.35-0.65 см³/г. При приготовлении катализатора сначала готовят алюмооксидный носитель, модифицированный добавками Na₂O и одного из оксидов: МnО₂, Fе₂О₃, МоO₃, с последующей пропиткой по влагоемкости полученного носителя раствором оксалата ванадила, провяливанием прекурсора на воздухе в течение 4-12 ч при комнатной температуре, сушкой при температуре 110-120°С в течение не менее 6 ч^-1 и термообработкой на воздухе при температуре 550-600°С не менее 6 ч.

Наиболее высокой каталитической активностью в реакции СКВ оксида азота аммиаком характеризуются катализаторы, содержащие 13.4 мас. % V₂O₅, нанесенные на алюмооксидный носитель, модифицированный добавками Na₂O и МnО₂ в количестве 0.05 и 0.8-2.0 мас. % соответственно. На данном катализаторе в реакции СКВ оксида азота аммиаком при составе реакционной смеси: NO-500 ppm, NH₃-550 ppm, О₂-4.5 об.% и объемной скорости 21000 ч^-1, степень превращения NO при температуре 250°С составляет около 72%, а при температуре 300°С и 350°С-90.0% и 95% соответственно.

Недостатками известного катализатора являются высокое содержание оксида ванадия, сложная многостадийная процедура приготовления катализатора, недостаточно высокая активность в реакции СКВ NO аммиаком в окислительных условиях.

Изобретение решает задачу разработки эффективного оксидного ванадийалюминиевого катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота методом СКВ оксидов азота аммиаком в присутствии кислорода.

Технический результат - увеличение активности получаемого катализатора в реакции СКВ NO аммиаком в присутствии кислорода при одновременном снижении содержания оксида ванадия.

Для решения поставленной задачи предложен оксидный ванадийалюминиевый катализатор, содержащий в своем составе 3.0-7.0 мас. % оксида ванадия V₂O₅, нанесенного на носитель, который представляет собой одну из кристаллических модификаций оксида алюминия γ-Al₂О₃, χ-Аl₂О₃, θ-Аl₂О₃, η-Al₂O₃, δ-Al₂O₃, κ-Al₂O₃, α-Аl₂О₃ или любую их смесь с удельной поверхностью 50-150 м²/г и объемом пор по влагоемкости 0.35-0.76 см³/г.

Задача решается также способом приготовления катализатора, который осуществляют пропиткой носителя по влагоемкости раствором оксалата ванадила с последующими стадиями провяливания или сушки при температуре 110 - 300°С в течение 0.5-3.0 ч и термической обработки при температуре 400-550°С в течение не менее 2 ч, при этом исходный носитель представляет собой одну из кристаллических модификаций оксида алюминия (γ-Al₂О₃, χ-Аl₂О₃, θ-Аl₂О₃, η-Al₂O₃, δ-Al₂O₃, κ-Al₂O₃, α-Аl₂О₃) или любую их смесь, характеризующийся удельной поверхностью, равной 50-150 м²/г, и объемом пор по влагоемкости, равным 0.35-0.76 см³/г.

Пропитку носителя проводят заданным количеством раствора оксалата ванадила, полученным растворением пентоксида ванадия в водном растворе щавелевой кислоты, при соотношении Н₂С₂О₄:V₂O₅=2.0-3.0 (мол.).

Носитель - одна из известных кристаллических модификаций оксида алюминия (γ-Al₂О₃, χ-Аl₂О₃, θ-Аl₂О₃, η-Al₂O₃, δ-Al₂O₃, κ-Al₂O₃, α-Аl₂О₃) или любая их смесь, может быть приготовлен одним из известных способов, например термическим разложением гиббсита (Кулько Е.В., Иванова А.С. и др. Кинетика и катализ, 2004, т. 45, №5, с. 754), осаждением из растворов солей азотнокислого или сернокислого алюминия водным раствором аммиака или гидроксида натрия с последующей термообработкой (Иванова А.С. и др. Кинетика и катализ, 2000, т. 41, №1, с. 137; Шутилов А.А., Зенковец Г.А. и др. Кинетика и катализ, 2012, т. 53, №1, с. 128), осаждением кислотой из водных растворов алюминатов натрия или калия (Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов, Новосибирск, 1978 г.) с последующей термообработкой при температуре 600-900°С, что позволяет получать носитель с удельной поверхностью 50-150 м²/г и объемом пор, определенным по влагоемкости, равным 0.35-0.76 см³/г.

Задача решается также способом очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением аммиаком в окислительной атмосфере в присутствии описанного выше катализатора.

Процесс осуществляют при температуре 250-350°С, объемной скорости 11000-25000 ч^-1 и следующем содержании NO, NH₃ и О₂ в исходной реакционной смеси: 300-1500 ppm NO, 330-1650 ppm NH₃, 3-6 об.% O₂, He - баланс.

Отличительными признаками изобретения являются:

1.Химический и фазовый состав носителя катализатора. Используемый носитель, который представляет собой индивидуальную фазу оксида алюминия одной из кристаллических модификаций (γ-Al₂О₃, χ-Аl₂О₃, θ-Аl₂О₃, η-Al₂O₃, δ-Al₂O₃, κ-Al₂O₃, α-Аl₂О₃) или любую их смесь.

2. Содержание пентоксида ванадия в катализаторе 3.0-7.0 мас. %.

3. Удельная поверхность используемого носителя оксида алюминия, которая составляет 50-150 м²/г.

4. Объем пор (влагоемкость) носителя, который составляет 0.35 - 0.76 см³/г.

5. Температура прокаливания носителя 600-900°С.

6. Температура прокаливания катализатора 400-550°С.

7. Время прокаливания катализатора 2-3 ч.

8. Температура сушки катализатора 110-300°С.

9. Более широкие условия проведения процесса СКВ оксидов азота аммиаком в присутствии кислорода, включая более высокие и более низкие концентрация NO в реакционной смеси: 300-1500 ppm NO, 330-1650 ppm NH₃, 3-6 об.% O_2, He - баланс, объемная скорость 11000-25000 ч^-1.

Химический состав катализаторов определяют методом атомно-эмиссионной спектометрии с индукционно-связанной плазмой на спектрометре OPNIMA 4300 DV фирмы «Perkin Elmer» (США). Величину удельной поверхности измеряют методом термодесорбции аргона по четырем точкам сорбционного равновесия на приборе СОРБИ-М фирмы «МЕТА» (Россия). Объем пор носителей по влагоемкости определяют по количеству поглощенной влаги 1 г носителя, предварительно высушенного при температуре 110°С, при титровании. Рентгенофазовый анализ исходных носителей проводят на дифрактометре URD-63 «Freiberg» (Германия) с монохроматизированным Cu_Kα - излучение методом сканирования по точкам в интервале 2θ=10°-70°.

Тестирование катализаторов в реакции СКВ NO аммиаком проводят в изотермических условиях в автоматизированной установке с кварцевым проточным реактором при температуре 250-350°С, объемной скорости 11000-25000 ч^-1 и составе исходной реакционной смеси: 300-1500 ppm NO; 330-1650 ppm NH₃, 3-6 об.% О₂, Не - баланс. Анализ состава исходной реакционной смеси и продуктов реакции проводят с помощью газоанализатора «Тест-1» фирмы «Бонер» (Россия), который предназначен для оперативного измерения концентраций NO, NO₂, О₂, NH₃. В качестве измерительного устройства в газоанализаторе используются электрохимические датчики для NO, NO₂, О₂ и оптический сенсор для определения NH₃.

При проведении измерений реактор с катализатором нагревают до заданной температуры, с помощью регуляторов подачи газов компоненты реакционной смеси подаются в смеситель, из которого реакционная смесь подается в газоанализатор для измерения концентрации исходных компонентов. После установления температуры в реакторе и стационарного состава исходной реакционной смеси смесь подается в реактор с катализатором. После чего регистрируются изменения концентрации исходных компонентов и продуктов реакции в течение 2.5 ч.

Физико-химические и каталитические свойства исходных носителей и полученных катализаторов приведены в таблице.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу)

Для получения раствора оксалата ванадила 31 г щавелевой кислоты растворяют в 40 мл воды, нагретой до 65-70°С, добавляют 11 г V₂O₅ и смесь перемешивают до полного его растворения. Затем 70 г носителя оксида алюминия, содержащего 0.8 мас. % МnО₂ и 0.05 мас. % Na₂O, характеризующегося удельной поверхностью 240 м²/г и объемом пор по влагоемкости 0.53 см³/г, пропитывают приготовленным раствором оксалата ванадила. Полученный катализатор провяливают на воздухе в течение 4 ч, далее сушат при температуре 100-120°С в течение 6 ч, затем прокаливают на воздухе при температуре 550°С в течение 6 ч.

Катализатор имеет состав: 13.4 мас. % V₂O₅, 86.6 мас. % (0.8 мас. % МnО₂, 0.05 мас. % Na₂О, Al₂O₃ - остальное).

Каталитические свойства данного катализатора в реакции СКВ NO аммиаком в присутствии кислорода исследовались при следующем составе исходной реакционной смеси: 500 ppm NO; 550 ppm NH₃, 4.5 об.% О₂, Не - баланс, объемная скорость составляла 21000 ч^-1. Физико-химические и каталитические характеристики данного катализатора приведены в таблице.

Пример 2, сравнительный (по заявке Японии №56-44778, B01J 23/22, B01D 3/56)

Навеску щавелевой кислоты 68 г растворяют в 90 мл воды, нагретой до 80°С, добавляют 63 г метаванадата аммония и смесь перемешивают до полного его растворения. В результате получают раствор оксалата ванадила, которым пропитывают по влагоемкости носитель оксида алюминия (γ-Аl₂O₃). Полученный катализатор сушат при температуре 120°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С.

Катализатор имеет состав: 15.0 маc.% V₂O₅, 85.0 мас. % Аl₂O₃.

Измерение каталитических свойств катализатора в реакции СКВ NO аммиаком проводилось при следующем составе исходной реакционной смеси: 500 ppm NO, 550 ppm NH₃, 4.5 об.% О₂, Не - баланс, объемная скорость - 21000 ч^-1. Физико-химические и каталитические характеристики данного катализатора приведены в таблице.

Пример 3

Навеску носителя 47.25 г оксида алюминия со структурой γ-Аl₂О₃ с удельной поверхностью 140 м²/г и объемом пор по влагоемкости 0.70 см³/г пропитывают 33.1 мл раствора оксалата ванадила с концентрацией 68 г/л V₂O₅. Пропиточный раствор оксалата ванадила получают растворением пентоксида ванадия в водном растворе щавелевой кислоты при нагревании при температуре 70-80°С при соотношении Н₂С₂О₄: V₂O₅=2 (мол.). Катализатор после пропитки сушат при перемешивании при температуре 110°С в течение 2 ч и прокаливают на воздухе при температуре 400°С в течение 2 ч.

Катализатор имеет состав: 5.5 мас. % V₂O₅, 94.5 мас.% Al₂O₃.

Каталитические свойства данного катализатора в реакции СКВ NO аммиаком в присутствии кислорода исследованы при следующем составе исходной реакционной смеси: 1000 ppm NO; 1100 ppm NH₃, 4.5 об.% O₂, He - баланс, объемная скорость -24000 ч^-1. Физико-химические и каталитические характеристики катализатора, полученного по данному примеру и примерам, приведенным ниже, представлены в таблице.

Пример 4

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что катализатор сушат при температуре 300°С в течение 0.5 ч и прокаливают на воздухе при температуре 500°С в течение 3 ч, и каталитические свойства в реакции СКВ NO измеряют при следующем составе исходной реакционной смеси: 500 ppm NO; 550 ppm NH₃, 4.1 об.% О₂, Не -баланс, объемная скорость - 21000 ч^-1.

Пример 5

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что катализатор провяливают на воздухе до воздушно-сухого состояния, сушат при температуре 110°С в течение 3 ч и прокаливают при температуре 550°С в течение 2 ч.

Пример 6

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что катализатор сушат при температуре 150°С в течение 1 ч и прокаливают при температуре 600°С в течение 2 ч.

Пример 7

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что катализатор сушат при температуре 150°С в течение 1 ч и прокаливают при температуре 350°С в течение 3 ч.

Пример 8

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что катализатор испытывают в реакции СКВ NO при следующем составе исходной реакционной смеси: 300 ppm NO, 330 ppm NH₃, 3 об.% О₂, Не - баланс, объемная скорость - 11000 ч^-1.

Пример 9

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют оксид алюминия с удельной поверхностью 145 м₂/г и объемом пор по влагоемкости, равным 0.72 см³/г; катализатор испытывают в реакции СКВ NO аммиаком при следующем составе исходной реакционной смеси: 1500 ppm NO. 1650 ppm NH₃, 6 об.% О₂, Не - баланс, объемная скорость - 25000 ч^-1.

Пример 10

Навеску носителя 46.5 г оксида алюминия со структурой γ-Аl₂О₃ с удельной поверхностью 150 м²/г и влагоемкостью 0.76 см³/г пропитывают раствором оксалата ванадила с концентрацией 104.5 г/л V₂O₅. Катализатор после пропитки сушат при перемешивании в сушильном шкафу при температуре 120° С в течение 1 ч, затем прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 ч.

Катализатор имеет состав: 7.0 мас. % V₂O₅, 93.0 мас. % Al₂O₃.

Каталитические свойства данного катализатора в реакции СКВ NO аммиаком измеряют при следующем составе исходной реакционной смеси: 1000 ppm NO, 1100 ppm NH₃, 4.5 об.% О₂, Не - баланс, объемная скорость - 24000 ч^-1.

Пример 11

Аналогичен примеру 10, отличие состоит в том, что удельная поверхность исходного носителя составляет 200 м²/г и объем пор влагоемкости 0.77 см³/г.

Пример 12

Навеску носителя 48.5 г оксида алюминия со структурой γ-Al₂O₃, с удельной поверхностью 50 м²/г и влагоемкостью 0.67 см³/г пропитывают 35.9 мл раствора оксалата ванадила с концентрацией 41.8 г/л V₂O₅. Катализатор после пропитки сушат при перемешивании в сушильном шкафу при температуре 150°С в течение 1 ч, затем прокаливают на воздухе при 400°С в течение 2 ч.

Катализатор имеет состав: 3.0 мас. % V₂O₅, 97.0 мас. % Al₂O₃.

Каталитические свойства данного катализатора в реакции СКВ NO аммиаком измеряют при следующем составе исходной реакционной смеси: 1000 ppm NO, 1100 ppm NH₃, 4.5 об.% О₂, Не - баланс, объемная скорость - 24000 ч^-1

Пример 13

Аналогичен примеру 12, отличие состоит в том, что удельная поверхность исходного носителя оксида алюминия составляет 45 м²/г и температура прокаливания катализатора составляет 450°С.

Пример 14

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется смесь кристаллических модификаций γ-Al₂O₃ и δ-Al₂O₃ и катализатор прокаливают при температуре 450°С, каталитические свойства катализатора в реакции СКВ NO аммиаком измеряют при следующем исходном составе реакционной смеси: 1000 ppm NO, 1100 ppm NH₃, 5.5 об.% О₂, Не - баланс, объемная скорость - 24000 ч^-1

Пример 15

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется смесь кристаллических модификаций γ-Al₂O₃, δ-Al₂O₃ и α-Al₂O₃ с удельной поверхностью 50 м²/г и объемом пор по влагоемкости 0.45 см³/г.

Пример 16

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется смесь кристаллических модификаций δ-Al₂O₃ и α-Al₂O₃ с удельной поверхностью 50 м²/г и объемом пор по влагоемкости 0.42 см³/г.

Пример 17

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется кристаллическая модификация θ-Al₂O₃ с удельной поверхностью 100 м²/г и объемом пор по влагоемкости 0.42 см³/г.

Пример 18

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется кристаллическая модификация χ-Al₂O₃ с удельной поверхностью 150 м²/г и объемом пор по влагоемкости 0.42 см³/г.

Пример 19

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется смесь кристаллических модификаций χ-Al₂O₃ и κ-Al₂O₃ с удельной поверхностью 120 м²/г и готовый катализатор прокаливают при температуре 450°С.

Пример 20

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется кристаллическая модификация η-Al₂O₃ с удельной поверхностью 140 м²/г и объемом пор по влагоемкости 0.35 см³/г и готовый катализатор прокаливают при температуре 450°С.

Пример 21

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется кристаллическая модификация η-Al₂O₃ и θ-Al₂O₃ с удельной поверхностью 90 м²/г и объемом пор по влагоемкости 0.37 см³/г и готовый катализатор прокаливают при температуре 450°С.

Как видно из приведенных примеров и данных таблицы, изобретение обеспечивает эффективное удаление оксидов азота с помощью оксидного ванадийалюминиевого катализатора, обладающего улучшенной каталитической активностью по сравнению с известными катализаторами, при более низком содержании оксида ванадия и при более высокой концентрации примесей NO в отходящем газе.

В известных ванадийалюминиевых оксидных катализаторах содержание оксида ванадия составляет 13.4-15.0 мас. %, а также используется специально приготовленный оксид алюминия, модифицированный добавками оксида натрия и оксида марганца, что усложняет процедуру приготовления. В предлагаемом катализаторе содержание оксида ванадия составляет 3.0-7.0 мас. %, а в качестве носителя может быть использована любая из известных кристаллических модификаций оксида алюминия γ-Al₂O₃, χ-Al₂O₃, θ-Al₂O₃, η-Al₂O₃, δ-Al₂O₃, κ-Al₂O₃, α-Al₂O₃ или их смесь, с удельной поверхностью 50-150 м²/г. При этом увеличение или уменьшение величины удельной поверхности приводит к снижению активности катализатора.

Условия термообработки катализатора также влияют на его каталитические свойства. Оптимальная температура прокаливания катализатора составляет 400-550°С. Снижение температуры до 350°С или увеличение до 600°С приводит к снижению активности катализатора вследствие того, что при температуре ниже 400°С не происходит формирование активного состояния катализатора, а при температуре выше 550°С снижается дисперсность нанесенного на носитель оксида ванадия.

Предложенный катализатор стабильно работает в реакции СКВ NO аммиаком в окислительной среде в широком интервале изменения концентрации NO и может быть рекомендован для очистки отходящих газов от примеси оксидов азота при достаточно широком их содержании в отходящих газовых выбросах от 300 до 1500 ppm.

* - пример по прототипу;

** - сравнительный пример.