КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ОРТО-ПАРА-ПРЕВРАЩЕНИЯ ВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к катализатору для реакции орто-пара-превращения водорода, способу его приготовления и применению при производстве жидкого пара-водорода.

Известен оксидный катализатор [Пат. РФ №2091294, B01J 23/70, С01В 3/10, 27.09.97, Способ получения пара-водорода, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора], получаемый из шлама процесса анодного растворения стали с общей формулой FeMe(ОН)₃ или FeMe(OOH), где Me - молибден, вольфрам, хром, ванадий и кобальт, содержащиеся в определенных концентрациях. Катализатор готовят путем добавления при перемешивании шлама процесса анодного растворения стали в заранее подготовленные и смешанные водные растворы FeCl₃⋅Н₂О и NaOH при соотношении, равном (0,5-1):1. Полученный осадок отмывают от примесей ионов натрия и хлора, декантируют, сушат и далее прессуют в форме таблеток размером 5×5 мм. Для определения каталитической активности образец в виде мелкой фракции (0,495-0,833 мм) объемом 10 см³ активировали при 145°С в токе водорода в течение 5 ч. Расход водорода составлял 5 л/ч. Измерения проводили при температуре жидкого азота (77 K). В этих условия катализатор характеризовался константой скорости реакции 3,9÷4,5⋅10^-3 моль/г⋅сек. К недостаткам данного катализатора следует отнести применение технологии осаждения с длительной многократной отмывкой осадков, что приводит к образованию большого количества промывных вод.

Известен катализатор, представляющий собой нанесенный на оксид алюминия марки А-1 никель в количестве 8±1 мас. %, который после активации (восстановления) в токе водорода при температуре 250-300°С обладает высокой каталитической активностью. При измерении активности образец в количестве 1-2 см³ в виде фракции 0,25-0,5 мм активировали в токе Н₂ в течение 1 ч при объемной скорости 2000-4000 ч^-1 и давлении 2-11 бар. Измерения проводили при температуре жидкого азота (77 K). Активность на единицу веса фракции катализатора 0,25-0,5 мм составила 7,5÷7,2⋅10^-3 моль/г⋅сек. Активность единицы объема катализатора с размером гранул 2,0±0.5 мм составила 2,4 моль/см³⋅сек [Способ низкотемпературного превращения орто-водорода в пара-водород. http://www.findpatent.ru/img_show/3858609.html]. Недостатками такого катализатора является необходимость проведения стадии активации катализатора водородом при высоких температурах, а также необходимость «пассивации» восстановленного катализатора при его выгрузке из-за пирофорных свойств восстановленного никеля.

Наиболее близким является катализатор на основе высокодисперсного (плохоокристаллизованного) α-Fe₂O₃ (гематит) или α-FeOOH (гетит), а также их смесей. Способ приготовления этого катализатора базируется на методе осаждения комплексов Fe³⁺ из индивидуальных водных растворов солей FeCl₃ или Fe(NO₃)₃ путем проведения реакций гидролитической поликонденсации с использованием таких осадителей как NaOH или NH₄OH. Образующийся осадок представляет собой 3D-нанокристаллиты гетита размером 3-6 нм, ориентированные неупорядоченным образом относительно друг друга и образующие поликристаллические агрегаты микронных размеров. Осадок при определенной влажности формуют методом экструзии в гранулы. Активность фракции катализатора 0,25-0,5 мм (в кинетической области протекания реакции орто-пара-превращения водорода (ОПП)) варьировалась в диапазоне значений 1,8÷3,4 моль/см³⋅сек в зависимости от условий его активации [Буянов Р.А., Криворучко О.П., Кефели Л.М., Останькович А.А. // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9, Вып. 2. С. 379; Рыжак И.А., Криворучко О.П., Буянов Р.А. Кефели Л.М., Останькович А.А. // Кинетика и катализ. 1969. Т. 10, Вып. 2. С. 377]. Катализатор не требует высокой температуры активации, готовится из доступного и недорого сырья, характеризуется достаточно высокой активностью, однако способ приготовления, как было отмечено выше, характеризуется значительными объемами сточных вод, образующихся при отмывке осадков, а также требует использования большого количества солей, кислот и щелочей. Так, например, для синтеза конечного продукта гидроксида α-FeOOH в количестве 1000 кг потребуется только нитрата железа Fe(NO₃)₃⋅9Н₂О около 3000 кг. К недостаткам катализатора можно отнести также выделение значительного количества паров воды при его активации, а также то, что при хранении катализатор может «расплываться» на воздухе из-за гигроскопичности.

Изобретение решает задачу разработки эффективного железооксидного катализатора для орто-пара-конверсии водорода «нормального» состава в жидкий криогенный пара-водород и малоотходного способа его приготовления.

Технический результат - катализатор, не уступающий прототипу по каталитической активности, получаемый из дешевого, доступного промышленного сырья отечественного производства. При этом существенно сокращаются временные и ресурсные затраты на приготовление катализатора. При активации катализатора существенно снижается выделение паров воды. Катализатор не гигроскопичен.

Предлагаемый катализатор готовят в виде цилиндрических гранул с размерами d=3±0,2 мм и длиной 4±1 мм. При этом в качестве исходного железосодержащего сырья используют доступный промышленный желтый железооксидный пигмент марки Ж-1, а в качестве связующего раствор 9-водного нитрата железа (Ш). Смешение исходных компонентов производят в Z-образном смесителе до образования пластичной массы, пригодной для экструзии. Формовку цилиндрических гранул катализатора проводят с помощью шприца через фильеры с диаметром отверстий 3.0 мм. В процессе дальнейшей сушки и термообработки происходит формирование каталитически активной железооксидной фазы. Полученный таким образом катализатор соответствует фазовому составу α-Fe₂O₃ с величиной удельной поверхности 100-150 м²/г и механической прочностью гранул 20-25 кг/см². Частицы оксида железа, образующиеся после термообработки, представляют собой псевдоморфозу по исходному гетиту (Ж-1), что обуславливает бидисперную структуру гранул катализатора, обеспечивающую повышение степени использования гранул. Величина объемной константы скорости реакции для зернения 0,25-0,5 мм составила 1,8÷2,6⋅10^-3 моль/см³⋅сек. Для гранул с d=3±0,2 мм и длиной 4±1 мм - 1,0÷1,5⋅10^-3 моль/см³⋅сек.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами приготовления катализатора и результатами его испытаний в реакции орто-пара-превращения водорода при криогенных температурах.

Подготовительные операции для приготовления железоксидного катализатора для орто-пара-превращения водорода включают:

1) Приготовление раствора нитрата железа.

При комнатной температуре готовят водный раствор соли азотнокислого железа Fe(NO₃)₃⋅9H₂O с концентрацией по катионам железа [Fe³⁺]=80, 100, 118 и 135 г/л. Для этого необходимую навеску соли постепенно добавляют в дистиллированную воду при перемешивании. После полного растворения Fe(NO₃)₃⋅9H₂O раствор фильтруют с помощью фильтровальной бумаги с целью удаления возможных механических примесей. Концентрацию готового раствора контролируют по плотности при комнатной температуре.

2) Дезинтегрирование исходного промышленного желтого железооксидного пигмента.

Порошок подвергают дезинтегрированию со скоростью вращения роторов в 4000 об/мин для обеспечения сужения распределения частиц порошка по размерам до среднего фракционного размера около 50 мкм.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.

Пример 1.

К навеске измельченного порошка Ж-1 в количестве 100 г при перемешивании в лабораторном смесителе (объемом 100 см³) добавляют по влагоемкости 35 мл раствора нитрата железа с концентрацией катионов [Fe³⁺]=80 г/л. После приливания раствора увлажненный порошок перемешивают в течение 1 ч до образования пасты. Гранулы готовят экструзионным формованием полученной пасты с помощью шприца через фильеру с диаметром отверстий 3.0 мм. Полученные экструдаты с d=3,0±0,2 мм и длиной 4±1 мм предварительно «провяливают» на воздухе при комнатной температуре в течение нескольких часов, затем сушат при 110°С 6 ч и далее прокаливают в условиях медленного ступенчатого нагрева с выдержкой при 250°С/4 ч и 300-325°С/4 ч. Механическая прочность и величина удельной поверхности катализатора составляет 28 кг/см² и 151 м²/г соответственно. Объем и средний размер пор 0.2 см³/г и 5.9 нм соответственно.

Катализатор в количестве 2, 2.5 и/или 3 см³ загружают в реактор конверсии (РК) и далее активируют в течение 4-х ч при 110°С в токе осушенного водорода, подаваемого со скоростью 60-70 л/ч для удаления слабосвязанной молекулярной воды с поверхности катализатора. После активации реактор с активированным катализатором охлаждают до комнатной температуры и далее погружают в сосуд Дьюара, заполненный криогенным жидким азотом. Во время измерений реактор постоянно криостатируют жидким азотом и поддерживают давление 10 атм. Объемные скорости потока водорода варьируют в широком интервале от 30000 до 300000 ч^-1 в зависимости от загруженного количества образца (в указанных пределах).

Определение активности проводят при 3-4^x скоростях потока водорода, одна из которых берется в качестве стандартной для проведения расчета константы скорости реакции по нижеприведенным уравнениям. Время выдержки перед каждым измерением (при выбранном расходе водорода) составляет от 15 до 30 мин. Определение активности катализатора проводят для фракции 0.25-0.5 мм (кинетическая область) и для зерен (гранул) с размером 3,0±0,2 мм и длиной 4±1 мм мм (область внутренней диффузии).

Активность катализатора в реакции ОПП характеризуют объемной константой скорости реакции первого порядка по уравнению (1):

где: n - расход водорода (производительность) [моль/сек] задается и корректируется в ходе эксперимента; V - объем катализатора [см³]; k_v - объемная константа [моль/см³⋅сек]; С₀, С_р и С_т - исходная, равновесная и получаемая концентрация р-Н₂ соответственно. Исходная концентрация С₀ всегда составляет 25% р-Н₂ и 75% o-Н₂. Равновесная концентрации С_р берется из справочных данных для соответствующей температуры реакции.

Объемная константа скорости для образца, приготовленного по примеру 1, составила k_v=1,8⋅10^-3 моль/см³⋅сек (для фракции 0,25-0,5 мм). Для гранул - 0,9⋅10^-3 моль/см³⋅сек.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, но к 100 г порошка добавляют по влагоемкости 35 мл раствора нитрата железа с концентрацией катионов [Fe³⁺]=100 г/л. Механическая прочность гранул - 31 кг/см², величина удельной поверхности 147 м²/г, a k_v=2,1⋅10^-3 моль/см³⋅сек (для фракции 0,25-0,5 мм). Для гранул 1,0⋅10^-3 моль/см³⋅сек. Объем и средний размер пор 0.22 см³/г и 5.2 нм соответственно.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, но к 100 г порошка добавляют по влагоемкости 35 мл раствора нитрата железа с концентрацией катионов [Fe³⁺]=118 г/л. Механическая прочность гранул 32 кг/см², величина удельной поверхности 145 м²/г, a k_v=2,2⋅10^-3 моль/см³⋅сек (для фракции 0,25-0,5 мм). Для гранул 1,0⋅10^-3 моль/см³⋅сек. Объем и средний размер пор 0.24 см³/г и 5.7 нм соответственно.

Пример 4.

К навеске Ж-1 в количестве 40 кг при перемешивании в опытно промышленном смесителе (объемом 0,1 м³) добавляют 11.3 л раствора нитрата железа с концентрацией катионов [Fe³⁺]=118 г/л до образования хорошо формуемой пасты. Формовку полученной пасты проводят экструзией с помощью шнекового экструдера через фильеру с диаметром отверстий 3.0 мм. Полученные экструдаты с d=3.0±0,2 мм и длиной 4±1 мм предварительно «провяливают» на воздухе при комнатной температуре в течение нескольких часов, затем сушат при 110°С/6 ч и далее прокаливают в условиях медленного ступенчатого нагрева с выдержкой при 250°С/4 ч и 300/6 ч. Механическая прочность гранул после термообработки составила 16 кг/см², величина удельной поверхности 122 м²/г, a k_v=2,6⋅10^-3 моль/см³⋅сек (для фракции 0,25-0,5 мм). Для гранул 1,3⋅10^-3 моль/см³⋅сек. Объем и средний размер пор 0.21 см³/г и 7.0 нм соответственно.

Пример 5.

Аналогичен примеру 4, но добавляют водный раствор нитрата железа с концентрацией катионов [Fe³⁺]=135 г/л. Механическая прочность гранул после термообработки составляет 26 кг/см², величина удельной поверхности 131 м²/г-, a k_v=2,7⋅10^-3 моль/см^-3⋅сек (для фракции 0,25-0,5 мм). Для гранул 1,3⋅10^-3 моль/см^-3⋅сек. Объем и средний размер пор 0.24 см³/г и 6.2 нм соответственно.

Из приведенных в примерах 1-5 данных следует, что прочность гранул определяется количеством раствора нитрата железа и концентрацией раствора. Изменение концентрации водного раствора нитрата Fe³⁺ от 80 до 135 г/л при одинаковой влажности пасты увеличивает механическую прочность гранул. Снижение влажности при одинаковой концентрации раствора нитрата железа также приводит к повышению прочности гранул. Активность катализатора для фракции или для гранул слабо зависит от условий приготовления пасты.

Без введения раствора нитрата железа гранулы не формуются. Использование растворов с содержанием менее 80 г/л приводит к снижению прочности гранул до менее 15 кг/см², что недостаточно, так как даже при транспортировке может привести к разрушению гранул. Приготовить растворы с концентрацией более 135 г/л нельзя из-за достигнутого предела растворимости.

Пример 6.

Иллюстрирует приготовление методом осаждения катализатора-прототипа, представляющего собой слабоокристаллизованный α-Fe₂O₃. Осаждение проводят водными растворами гидроксида аммония (12,5%) из 1 молярного раствора Fe(NO₃)₃ с соотношением раствор аммиака:раствор железа, равным 1:2 при перемешивании (30 мин) и постоянном значении рН=8,0±0,5. Старение проводят в течение 4-х часов при перемешивании и комнатной температуре. После перемешивания осадок отстаивают в течение суток, далее отделяют от маточного раствора и отмывают дистиллированной водой 1:10 методом репульпации с декантацией. В последующем полученный гель сушат при температуре 110°С в течение суток. Образец исследуют в виде фракции 2,0-3,0 мм и 0,25-0,5 мм. Удельная поверхность составляет 165 м²/г, суммарный объем и средний диаметр пор составляет 0,25 см³/г и 3-4 нм соответственно. Активность на единицу объема для гранул размером 2,5 мм составляет 1,0⋅10^-3 моль/см³⋅сек, для фракции 0,25-0,5 мм в - 2,2⋅10^-3 моль/см³⋅сек. Гранулы при хранении на воздухе достаточно быстро подвергаются деструкции.

В таблице представлены характеристики приготовленных образцов катализатора, свойства которого не уступают таковым для прототипа-катализатора ИК-5-1, синтезированного методом осаждения.

Таблица.

Каталитическая активность, величина удельной поверхности и механическая прочность образцов катализаторов, соответствующих фазовому составу α-Fe₂O₃. Диаметр зерен 3.0 мм для всех образцов. Образцы прокалены при 300°С. Прототип после 110°С в виде фракции 2,0-3,0 мм.

При прочих равных вышеуказанных условиях регенерация предлагаемого катализатора в отличие от катализатора-прототипа не сопровождается изменением фазового состава, кристаллизацией и значительными выделениями слабосвязанной молекулярной воды. Кроме того, предлагаемый катализатор менее гигроскопичен, по сравнению с прототипом, что позволяет существенно сократить временные затраты на его активацию. Активность предлагаемого катализатора в кинетической области не уступает активности катализатора-прототипа, а активность катализатора в диффузионной области зависит от размера гранул, при этом предлагаемый катализатор в виде гранул 3 мм более активен, чем катализатор-прототип с размером гранул 2.5 мм за счет текстуры катализатора.