×
20.02.2015
216.013.2863

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(3-МЕТОКСИБЕНЗАМИДИЛ)-ТЕТРАТИАДИАЗАЦИКЛОАЛКАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов формулы (1), где n= 1 или 2, отличающемуся тем, что мета-метоксибензгидразид подвергается взаимодействию с α,ω-дитиолом [HS(CH)(CH)SH, где n=1, 2], предварительно смешанным при 20°C с водным раствором формальдегида, в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария SmCl·6HO при мольном соотношении гидразид : α,ω-алкандитиол : формальдегид : SmCl·6HO=10:10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:20:0.5 при 75-85°C и атмосферном давлении в течение 20-26 ч. Технический результат: разработан способ получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов, которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений, селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов. 1 табл.
Основные результаты: Способ получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов формулы (1): отличающийся тем, что мета-метоксибензгидразид подвергается взаимодействию с α,ω-дитиолом [HS(CH)(CH)SH, где n=1, 2], предварительно смешанным при 20°C с водным раствором формальдегида, в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария SmCl·6HO при мольном соотношении гидразид : α,ω-алкандитиол : формальдегид : SmCl·6HO=10:10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:20:0.5 при 75-85°C и атмосферном давлении в течение 20-26 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов формулы (1):

Циклические азот- и серусодержащие соединения перспективны в качестве биологически активных соединений [Z.Brzozowski, F.Saczewski, М.Gdaniec. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2003, №11, p. 3673; R.B.Pawar, V.V.Mulwad. ХГС, 2004, №2, c.257], селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Ю.И.Муринов, В.Н.Майстренко, Н.Г.Афзалетдинова. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. - М.: Наука, 1993, 192 с.].

Известен способ [М.S.Chande, Meera Н.Uchil, Р.А.Barve. Regioselective N-alkylation for the Synthesis of Novel Aminotriazolophanes. Heteroatom Chem., 2006, 17, 4, 330-336] получения азот- и серусодержащего макроцикла (2) взаимодействием 4-амино-5-тио-1,2,4-триазолидин-3-она с 1,5-пропандибромидом в присутствии КОН/МеOН с выходом 40%.

Известным способом не могут быть получены бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканы формулы (1).

В литературе отсутствуют сведения о селективном получении бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-алкандитиолов HS(CH2)3(CH2)nSH (где n=1, 2) с формальдегидом (СH2О, 37%-ный водный раствор) при 20°С с последующим добавлением мета-метоксибензгидразида формулы m-СН3ОС6Н4С(O)NHNH2 в присутствии катализатора SmCl3·6Н2O, взятых в мольном соотношении гидразид.: α,ω-алкандитиол : формальдегид : SmCl3·6Н2О=10:10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:20:0.5, при температуре 75-85°С и атмосферном давлении в смеси хлороформ-этиловый спирт (1:1 объемные) в качестве растворителя в течение 20-26 ч. Выход бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов (1) составляет 50-64%. Реакция проходит по схеме:

Бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканы (1) образуются только лишь с участием мета-метоксибензгидразида, формальдегида и α,ω-алкандитиолов. В присутствии других гидразидов (например, алкилгидразиды) целевые продукты (1) не образуются. В присутствии других α,ω-дитиолов (например, 1,2-этандитиол или 1,8-октандитиол) или других альдегидов (например, уксусный, масляный) целевые продукты (1) не образуются. Изменение стехиометрического соотношения исходных реагентов в сторону увеличения или уменьшения содержания формальдегида или α,ω-алкандитиола по отношению к исходному гидразиду приводит к снижению селективности реакции и выхода целевого продукта (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора SmCl3·6H2O больше 7 мол.% по отношению к α,ω-дитиолу не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора SmCl3·6H2O меньше 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Реакции проводили при температуре 75-85°C. При температуре выше 85°C (например, 100°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 75°C (например, 40°C) существенно снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали смесь растворителей хлороформ-этиловый спирт, т.к. в ней хорошо растворимы исходные реагенты и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе в реакцию с мета-метоксибензгидразидом вовлекается водный раствор формальдегида и α,ω-дитиол в присутствии каталитических количеств SmCl3·6H2O. Реакция идет с селективным образованием бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов формулы (1).

В известном способе макроцикл формулы (2) получают конденсацией 4-амино-5-тио-1,2,4-триазолидин-3-она с 1,5-пропандибромидом.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканы формулы (1).

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.12 г (10 ммоль) 1,4-бутандитиола, 0.15 мл (20 ммоль 40%-ного водного раствора) формальдегида и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре (~20°C). Затем в реактор добавляют 0.17 г (10 ммоль) мета-метоксибензгидразида и 0.018 г (0.5 ммоль) катализатора SmCl3·6H2O в 10 мл смеси растворителей хлороформ-этиловый спирт (1:1 объемные).

Реакционную смесь перемешивают 24 ч при температуре 80°С, выделяют 3,12-бис-(3-метоксибензамидил)-1,5,10,14-тетратиа-3,12-диазациклооктадекан (1) с выходом 57%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Все опыты проводили в смеси растворителей этиловый спирт-хлороформ (1:1 объемные).

Спектральные характеристики 3,12-бис-(3-метоксибензамидил)-1,5,10,14-тетратиа-3,12-диазациклооктадекана (I)

Т. пл. 183-185°С. ИК-спектр, ν/см-1: 688, 796, 879, 957, 1037, 1085, 1142, 1246, 1300, 1377, 1463, 1547, 1587, 1646, 2854-2924, 3225. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1.70 (уш.с, 8Н, СН2 (7, 8, 16, 17)); 2.74 (уш.с, 8Н, СН2 (6, 9, 15, 18)); 3.80 (с, 6Н, СН3(27, 27′)), 4.11 (уш.с, 8Н, Н2С(2, 4, 11, 13)); 7.09-7.38 м (8Н, Ar); 9.52 с (2Н, NH(19,19′)). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3): 29.22 (С(6, 9, 15, 18)); 29.77 (С(7, 8, 16, 17)); 55.75 (С(27, 27′)); 56.62 (С(2, 4, 11, 13)); 113.03 (С(25, 25′)); 117.03 (С(24, 24′)); 119.99 (С(26, 26′)); 129.87 (С(22, 22′)); 135.63 (С(21, 21′)); 159.56 (C(23,23′)); 165.87 (C(20,20′)). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 647.178 (100) [M+Na]+. C28H40N4S4O4Na.

Спектральные характеристики 3,13-бис-(3-метоксибензамидил)-1,5,11,15-тетратиа-3,13-диазациклоэйкозана (I)

ИК-спектр, ν/см-1: 688, 732, 876, 910, 1040, 1093, 1143, 1238, 1290, 1431-1458, 1586, 1660, 2854-2929, 3286. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1.50 уш.с (4Н, СН2(8,18)); 1.66 м (8Н, СН2 (7,9,17,19)); 2.72 м (8Н, СН2 (6,10,16,20)); 3.86 с (6Н, СН3(29,29′)), 4.31 м (8Н, Н2С(2,4,12,14)); 7.04-7.35 м (8Н, Ar); 7.68 с (2Н, NH(21,21′)). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., CDCl3): 27.38 (C(8,18)); 29.34 (C(6,10,16,20)); 32.30 (C(7,9,17,19)); 55.49 (C(29,29′)); 58.81 (C(2,4,12,14)); 112.71 (C(27,27′)); 118.04 (C(26,26′)); 119.44 (C(28,28′)); 129.89 (C(24,24′)); 134.47 (C(23,23′)); 154.65 (C(25,25′)); 160.48 (C(22,22′)). Масс-спектр, m/z (I0ТН., %): 675.192 (100) [M+Na]+. C30H44N4S4O4Na.

Способ получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов формулы (1): отличающийся тем, что мета-метоксибензгидразид подвергается взаимодействию с α,ω-дитиолом [HS(CH)(CH)SH, где n=1, 2], предварительно смешанным при 20°C с водным раствором формальдегида, в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария SmCl·6HO при мольном соотношении гидразид : α,ω-алкандитиол : формальдегид : SmCl·6HO=10:10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:20:0.5 при 75-85°C и атмосферном давлении в течение 20-26 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(3-МЕТОКСИБЕНЗАМИДИЛ)-ТЕТРАТИАДИАЗАЦИКЛОАЛКАНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 256 items.
10.01.2013
№216.012.184a

Способ получения соединений двухвалентных лантанидов

Изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), более конкретно к способу получения соединений LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO. Способ получения соединений лантанидов LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO, где Ln=Sm или Ln=Yb, заключается в восстановлении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471710
Дата охранного документа: 10.01.2013
27.03.2013
№216.012.310e

Способ получения 3-(о-,м-,п-метоксифенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-метоксифенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов, который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478096
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.04.2013
№216.012.3310

Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[s-алкилкарботиоил]-(c-i)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения серосодержащих производных фуллеренов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478615
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3318

Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1): который заключается в том, что амино(тио)фенолы (о-аминофенол, n-аминофенол, n-аминотиофенол) подвергают взаимодействию с 1,3,6-оксадитиапинаном в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478623
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3319

Способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(ом-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 минсмеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478624
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331a

Способ получения 3-(м-, п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478625
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1): который заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°С, подвергается взаимодействию с гидразидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478626
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331c

Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов общей формулы (1): , который заключается в том, что формальдегид предварительно перемешивают с 1,3-пропандитиолом при комнатной (~20°С) температуре в течение 30 мин с последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478627
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331e

Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к способу получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С-I)[5,6]фуллеренов формулы (1), которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, комплексообразователей, а также новых материалов для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478629
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3323

Способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478634
Дата охранного документа: 10.04.2013
Showing 1-10 of 253 items.
27.05.2013
№216.012.4445

Способ переработки сивушных масел спиртоводочных комбинатов

Изобретение относится к способу переработки сивушных масел спиртоводочных комбинатов путем их перегонки. Способ характеризуется тем, что осуществляют предварительное обезвоживание сивушных масел перегонкой с низкокипящим углеводородным растворителем, образующим с водой азеотропную смесь, с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002483054
Дата охранного документа: 27.05.2013
10.08.2013
№216.012.5d09

Способ получения 3,7-дитиа-1,5-диазабицикло[3.3.1]нонана, обладающего фунгицидными свойствами

Изобретение относится к способу получения 3,7-дитиа-1,5-диазабицикло[3.3.1]нонана общей формулы (I). Сущность способа заключается во взаимодействии тиометилирующей смеси, предварительно полученной барботажем сероводорода через 37%-ный водный раствор формальдегида, с водным раствором аммония...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002489438
Дата охранного документа: 10.08.2013
27.01.2014
№216.012.9aab

Средство для стимуляции роста волос

Изобретение относится к косметологии и представляет собой применение никотината гиалуроновой кислоты в качестве средства, стимулирующего рост волос. Изобретение обеспечивает расширение арсенала средств, стимулирующих рост волос. 4 пр., 1 табл.
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505301
Дата охранного документа: 27.01.2014
20.02.2014
№216.012.a204

Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она (кемантана)

Изобретение относится к способу получения 1-гидроксиадамантан-4-она из адамантанона-2. При этом адамантанон-2 бромируют с помощью CBrCl под действием катализатора Мо(CO), активированного пиридином при мольном соотношении [Mo]:[Py]:[AdO]:[CBrCl]=1-10:200-1000:1000:1000-2500, при температуре...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507191
Дата охранного документа: 20.02.2014
10.04.2014
№216.012.b0cd

Способ получения энантиомерно обогащенных η-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr"

Изобретение относится к способу получения циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор η-иминоацильных комплексов CpCp'ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) общей формулы (1a, b), где R=Et (a), n-Bu (b). Способ включает взаимодействие...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002510976
Дата охранного документа: 10.04.2014
27.04.2014
№216.012.be2c

Способ получения замещенных хинолинов

Описывается усовершенствованный способ получения замещенных хинолинов общей формулы где Х=Н, о(m, p)СН, о-СН, р-ОСН, о(m, р)-Сl, 3,4-(Сl) R = Н, СН или СН, путём взаимодействия замещенных анилинов формулы ХСНNH, где Х имеет приведённые выше значения, со спиртом RСНСНOH, где R имеет...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002514424
Дата охранного документа: 27.04.2014
20.05.2014
№216.012.c437

Способ получения 2-ацетилбензо[h]хинолина

Описывается новый способ получения 2-ацетилбензо[h]хинолина (1), заключающийся во взаимодействии бензо[h]хинолина (2) с этиловым спиртом и четыреххлористым углеродом в присутствии медьсодержащего катализатора, выбранного из ряда Cu(acac), CuOAc, Cu(OAc), CHOCu·2HO, CHOCu, CuBr, CuBr, CuCl·2HO,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002515990
Дата охранного документа: 20.05.2014
10.06.2014
№216.012.cde7

Способ получения 3, 3'-[окса(тиа)алкан-альфа, омега-диил]-биc-1, 5, 3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения получения 3,3′-[окса(тиа)алкан-α,ω-диил]-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что окса(тиа)алкан-α,ω-диамин (3-оксапентан-1,5-диамин, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518482
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdea

Способ селективного получения 3,3'-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3'-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3'-(3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что ариламины [диаминодифенилметан,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518485
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.07.2014
№216.012.dd5b

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов, общей формулы
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522445
Дата охранного документа: 10.07.2014
+ добавить свой РИД