Результат интеллектуальной деятельности: АДСОРБЕНТ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ВОДЫ ИЗ ГАЗОВ

Изобретение относится к сорбционным технологиям и, в частности, к адсорбентам, используемым для осушки от воды газовых сред, включая воздух и технические газы.

Глубокая осушка воздуха и технических газов, т.е. удаление воды, используется во многих современных технологиях, и разработка адсорбентов с высокой емкостью по воде представляет собой важнейшую техническую задачу.

Известны оксидные (например, силикагель) и цеолитные (типа А, X. Y и др.) адсорбенты для удаления воды из воздуха и других газов и их смесей (Р.Айлер, Химия кремнезема, М.: Мир, 1982; Д. Брек, Цеолитовые молекулярные сита, М.: Мир, 1976). Они имеют ряд недостатков: низкая адсорбционная емкость по воде (не выше 20-30 вес.% в расчете на сухой адсорбент), медленная адсорбция и десорбция (регенерация адсорбента), высокие температуры, требующиеся для десорбции воды (обычно выше 300°С).

Известны адсорбенты, основанные на использовании пористых матриц, модифицированных добавками гигроскопических соединений (как правило, солей). Подобные сорбенты описаны в патенте DE 4130035, B01D 53/60, опубл. 23.09.1993, публикациях (I.V. Ponomarenko et al., Microporous and Mesoporous Materials, 129 (2010) 243; J. Mrowiec-Bialon et al., Chem. Mater., 9 (1997) 2486; Yu.I. Aristov et al., React Kinet. Catal., 592 (1996) 325; D.I. Kolokolov et al., J. Phys. Chem., C, 11233 (2008) 12853).

Известен композитный сорбент, содержащий пористую матрицу на основе оксида алюминия или силикагеля и активное влагопоглощающее вещество, импрегнированное в поры матрицы растворами из группы, содержащей хлорид кальция, сульфаты или нитраты щелочных и щелочноземельных металлов (RU 2169606, B01D 53/26, опубл. 27.06.2001).

Недостатком данного сорбента является невысокая емкость по воде, не превышающая 0.45 г Н₂О на 1 г сухого адсорбента (т.е. 45 вес. %), и недостаточно низкие температуры регенерации (около 200°С). Невысокая емкость данных адсорбентов объясняется невысокими величинами объема пор, характерными для оксида алюминия (0,3-0,5 см³/г) и силикагеля (0,5-0,8 см³/г).

Прототипом предлагаемого адсорбента является твердый сорбент, состоящий из пористой матрицы из оксида алюминия, алюмосиликата или углеродного материала со средним диаметром пор 7-12 нм и общим объемом пор не менее 0,55 см³/г, с нанесенным на ее поверхность безводным хлоридом кальция в количестве до 20 мас. % в расчете на общий состав сорбента (RU 2343963, кл. B01D 53/28, опубл. 20.01.2009 г.).

Недостатком данного сорбента является недостаточная емкость по воде, не превышающая 0,31 г/г (31 вес. %).

Техническим результатом настоящего изобретения является создание эффективного адсорбента с емкостью по воде, достигающей 1,45 г/г, и температурами десорбции (регенерации) не выше 100°С.

Для достижения технического результата предлагается адсорбент для удаления воды из газов, содержащий пористую матрицу, в поры которой введено активное влагопоглощающее гигроскопическое вещество из группы галогенидов щелочноземельных металлов, отличающийся тем, что в качестве пористой матрицы используют мезопористые силикаты из группы, включающей силикат МСМ-41, алюмосиликат типа МСМ-41, цирконосиликат типа МСМ-41 или титаносиликат со структурой МСМ-41, полученные золь-гель методом или темплатным синтезом с последующим прогреванием в токе воздуха при температуре 200-450°С в течение 1-4 ч, в мезопоры которых размером 2-10 нм и общим объемом мезопор более 1 см³/г методом пропитки из водного раствора введен безводный хлорид кальция в количестве 40-100 вес. % в расчете на сухое вещество матрицы и последующей сушкой на воздухе при 100°С в течение 2 часов.

Исключительно важную роль в золь-гель процессах играют режимы и способ осуществления термической обработки (прогревания) получаемой пористой матрицы. В зависимости от параметров температурного режима и времени прогревания могут быть получены различные структуры пористых матриц, с различным значением удельной поверхности.

Поэтому перед введением в поры матрицы из водного раствора активного влагопоглощающего гигроскопического вещества хлорида кальция, пористую матрицу, полученную золь-гель методом или темплатным синтезом, подвергают прогреванию (термической обработке) при температурном режиме 200-450°С в течение 1-4 час.

Использование золь-гель метода и темплатного синтеза при определенном температурном режиме прогревания позволило получить пористую матрицу с наличием и преобладанием мезопор с диаметром 2-10 нм и отсутствием микропор (<2 нм) из силикатов, представляющих оксидные и смешанные оксидные системы на основе оксидов кремния, циркония, алюминия и титана. При этом удельная поверхность полученных силикатов составила более 1000 м²/г.

Таким образом, в отличие от прототипа новые характеристики и свойства, которые приобретает предлагаемый в настоящем изобретении адсорбент, определяются способом его получения золь-гель методом или темплатным синтезом и определенным температурным режимом последующего прогревания, введением в пористую матрицу безводного хлорида кальция в количестве 40-100%, а также сушкой адсорбента при 100°С в течение 2 часов.

Регенерация адсорбента осушителя газов осуществляется нагреванием в токе сухого воздуха или инертного газа при температурах 60-100°С.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Для приготовления адсорбента используют мезопористый силикат типа МСМ-41, полученный золь-гель методом, который перед введением хлорида кальция предварительно прогревают в токе воздуха при 200°С в течение 3 ч. Удельная поверхность по БЭТ 1023,9 м²/г, общий объем мезопор (диаметр пор 2-3 нм) 1,947 см³/г, объем микропор (диаметр пор ≤2 нм) 0,253 см³/г. Хлорид кальция наносят на 10 г предварительно прогретого мезопористого силиката МСМ-41 из 1М водного раствора методом пропитки матрицы по влагоемкости при 20°С в три приема. После нанесения 80 вес.% СаСl₂ (8 г), адсорбент сушат на воздухе при 100°С в течение 2 часов. Емкость осушителя по воде определяют в статической установке по поглощению паров воды при 20°С при относительной влажности 75% до постоянного веса, после чего взвешиванием определяют количество адсорбированной воды. Емкость по воде составила 1,15 г/г.

Пример 2. Силикат МСМ-41, полученный темплатным синтезом, прогревают в токе воздуха при 350°С в течение 2 часов. Удельная поверхность по БЭТ 1023 м²/г, общий объем мезопор (диаметр пор 3-4 нм) 1,140 см³/г, объем микропор (диаметр пор ≤2 нм) 0,147 см³/г, количество хлорида кальция на 10 г предварительно прогретого мезопористого силиката типа МСМ-41 составило 100 вес. % СаСl₂ (10 г). Емкость по воде составила 1,43 г/г.

Пример 3. Мезопористый цирконосиликат структуры МСМ-41, приготовленный золь-гель методом, предварительно прогревают в токе воздуха при 400°С в течение 4 час. Удельная поверхность по БЭТ 1023 м²/г, общий объем мезопор (диаметр пор 5-10 нм) 1,66 см³/г. Хлорид кальция наносят на 10 г предварительно прогретого мезопористого цирконосиликата из 1 М водного раствора методом пропитки матрицы по влагоемкости при 20°С в три приема. После нанесения 40 вес. % СаСl₂ (4 г), адсорбент сушат на воздухе при 100°С в течение 2 часов. Емкость адсорбента осушителя по воде определяют как в примере 1. Емкость составила 1,14 г/г.

Пример 4. Мезопористый алюмосиликат со структурой МСМ-41, приготовленный золь-гель методом и предварительно прогретый в токе воздуха при 450°С в течение 3 ч. Удельная поверхность по БЭТ 1023 м²/г, общий объем мезопор (диаметр пор 3-10 нм) 1,3 см³/г. Хлорид кальция наносят на 10 г предварительно прогретого мезопористого алюмосиликата из 1 М водного раствора методом пропитки матрицы по влагоемкости при 20°С в три приема. После нанесения 80 вес. % CaCl₂ (8 г), адсорбент сушат на воздухе при 100°С в течение 2 часов. Емкость адсорбента по воде определяют как в примере 1. Емкость составила 1,10 г/г.

Пример 5. Мезопористый титаносиликат типа МСМ-41, приготовленный золь-гель методом и предварительно прогретый в токе воздуха при 350°С в течение 1 ч. Удельная поверхность по БЭТ 1023 м²/г, общий объем мезопор (диаметр пор 3-10 нм) 1,25 см³/г. Хлорид кальция наносят на 10 г предварительно прогретого мезопористого титаносиликата из 1 М водного раствора методом пропитки матрицы по влагоемкости при 20°С в три приема. После нанесения 80 вес. % CaCl₂ (8 г), адсорбент сушат на воздухе при 100°С в течение 2 часов. Емкость адсорбент осушителя по воде определяют как в примере 1. Емкость составила 1,08 г/г.

Пример 6. Мезопористый силикат типа МСМ-41, полученный темплатным синтезом и предварительно прогретый в токе воздуха при 200°С в течение 3 ч. Удельная поверхность по БЭТ 1023.9 м²/г, общий объем мезопор (диаметр пор 3-5 нм) 1,947 см³/г, объем микропор (диаметр пор ≤2 нм) 0,253 см³/г. Хлорид кальция наносят на 10 г предварительно прогретого мезопористого силиката МСМ-41 из 1 М водного раствора методом пропитки матрицы по влагоемкости при 20°С в три приема. После нанесения 60 вес. % СаСl₂ (6 г), адсорбент сушат на воздухе при 100°С в течение 2 часов. Емкость осушителя по воде определяют в статической установке по поглощению паров воды при 20°С при относительной влажности 75% до постоянного веса, после чего взвешиванием определяют количество адсорбированной воды. Емкость по воде составила 1.45 г/г.

Пример 7 (сравнительный). Мезопористый титаносиликат типа МСМ-41, приготовленный золь-гель методом и предварительно прогретый в токе воздуха при 550°С в течение 1 ч. Удельная поверхность по БЭТ 487 м²/г, общий объем мезопор (диаметр пор 11-15 нм) 0,92 см³/г. Объем микропор (диаметр пор ≤ 2 нм) 0,354 см³/г. Хлорид кальция наносят на 10 г предварительно прогретого мезопористого титаносиликата из 1 М водного раствора методом пропитки матрицы по влагоемкости при 20°С в три приема. После нанесения 80 вес. % СаСl₂ (8 г), адсорбент сушат на воздухе при 100°С в течение 2 часов. Емкость адсорбент осушителя по воде определяют как в примере 1. Емкость составила 0,68 г/г. Этот пример показывает, что увеличение температуры термической обработки до 550°С и уменьшение общего объема мезопор менее 1 см³/г приводит к снижению адсорбционной емкости по воде. При этом увеличение вклада микропор (менее 2 нм) не приводит к улучшению адсорбционных свойств.

Пример 8 (сравнительный). Образец готовят по примеру 1, за исключением того, что количество хлорида кальция на 10 г мезопористого силиката типа МСМ составило 30% (3 г). Емкость по воде составила 0,41 г/г. Таким образом, при уменьшении содержания хлорида кальция менее 40 вес.%, емкость по воде снижается.

Пример 9 (сравнительный). Образец готовят по примеру 1, за исключением того, что количество хлорида кальция на 10 г мезопористого силиката типа МСМ составило 130% (13 г). Емкость по воде составила 0,43 г/г. Таким образом, при увеличении содержания хлорида кальция более 100 вес. %, емкость по воде снижается.

Пример 10. Адсорбент по примеру 1, насыщенный водой до содержания 1,15 г/г, регенерируют сушкой в токе воздуха при 60°С в течение 1 часа. Содержание воды при этом снижается до 0,15 г/г.

Пример 11. Адсорбент по примеру 1, насыщенный водой до содержания 1.15 г/г, регенерируют сушкой при 100°С в течение 1 часа. Содержание воды при этом снижается до 0,02 г/г.

Пример 12 (сравнительный). Адсорбент по примеру 1, насыщенный водой до содержания 1,15 г/г, регенерируют сушкой при 50°С в течение 1 часа. Содержание воды при этом снижается до 0,4 г/г. Следовательно, оптимальная температура регенерации составляет 60-100°С, и дальнейшее повышение температуры не приведет к улучшению характеристик и лишь приводит к увеличению расхода энергии. Таким образом, предлагаемые в настоящем изобретении адсорбенты для удаления воды из газов (осушители), полученные золь-гель методом или темплатным синтезом при определенном последующим температурном режиме прогревания, характеризуются более высокой емкостью по воде, достигающей 1,45 г/г, чем известные системы, и более низкой температурой десорбции воды для регенерации адсорбента (60-100°С).