СПОСОБ СИНТЕЗА 1,2,6,7-БИС-(9Н,10Н-АНТРАЦЕН-9,10-ДИИЛ)ПИРЕНА-МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО ОПТИЧЕСКОГО СЕНСОРА ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ НИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к области органического синтеза сенсорных материалов и касается тетразамещенного пирена, обладающего сенсорными свойствами и предназначенного для удаленного обнаружения присутствия нитроароматических соединений на поверхностях, в растворах неполярных растворителей, воды и в воздухе в сверхмалых концентрациях на основании изменения оптических свойств - тушения фотолюминесценции - означенного сенсора при контакте с молекулами нитроароматических соединений. Изобретение может быть использовано для синтеза сенсорных замещенных пиренов, которые могут найти применение в таможенных службах, силовых структурах (армия, полиция и т.д), научно-исследовательских лабораториях, а также в быту и сельском хозяйстве.

Уровень техники.

Пирен сам по себе достаточно известен как мономолекулярный сенсор на π-дефицитные ароматические соединения, в том числе на нитроароматические производные. Хотя константы тушения фотолюминесценции Штерна-Фольмера у него удовлетворительные, он нашел ограниченное применение как сенсор взрывчатых веществ. Например, в растворенном состоянии, в составе полистирольных нановолокон (Ying Wang, Anthony La, Yu Ding, Yixin Liu, and Yu Lei Adv. Func. Mat. 2012 1, 1), мембрана из которых использовалась для визуального обнаружения скрытых в почве взрывчатых веществ и их паров. Пирен использовался как сенсор для непрямого обнаружения взрывчатых веществ и продуктов их разложения в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии (John V. Goodpaster and Victoria L. McGuffin Anal. Chem. 2001, 73, 2004-2011). В случае 2,4-дипитротолуола константа тушения фотолюминесценции Штерна-Фольмера составила (Ksv=386 М^-1).

В настоящее время способов получения 1,2,6,7-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирена 1 (далее бисиптиценопирен) в мировой литературе не описано.

Имеются данные о возможности использования смешанных полимеров, включающих пентиптицен-ацетиленовые звенья для визуального определения 2,4,6-тринитротолуола (THT) на воздухе (Thomas, S.W., III; Joly, G.D.; Swager, T.М. Chem. Rev. 2007, 107, 1339-1386; Yang, J.-S.; Swager, T.M.J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5321-5322; Yang, J.-S.; Swager, T.M.J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11864-11873). Также известен способ получения 1,4-диэтинилпроизводных пентиптицена 2 (Thomas, S.W., III; Joly, G.D.; Swager, T.M. Chem. Rev. 2007, 107, 1339-1386; Yang, J.-S.; Swager, T.M.J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5321-5322; Yang, J.-S.; Swager, T.M.J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11864-11873), которые являются структурными аналогами 1.

Сущность изобретения.

Сущность изобретения составляет способ получения 1,2,6,7-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирена («бисиптиценопирен») 1 - оптического сенсора на π-дефицитные (гетеро)ароматические соединения, включающий взаимодействие генерируемого in situ аринового производного пирена с антраценом в атмосфере аргона. При подсчете практического выхода, считая на легко доступный тетрабромпирен, выход 1 составляет 40%.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

4.1. Синтез 1,2,6,7-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирена (1)

Смесь тетрабромпирена¹ (¹ Venkataramana, G.; Sankararaman, S. Eur. J. Org. Chem. 2005, 4162.) (1 г, 1.93 ммоль), антрацена (1.78 г, 9.66 ммоль) и трет-бутилата калия (1.34 г, 12 ммоль) суспендируют в 60 мл сухого свежеперегнанного толуола и перемешивают полученную смесь при 140°C в течение 15 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают при пониженном давлении. Остаток перекристаллизовывают из толуола, промывают метанолом, сушат на воздухе.

1,2,6,7-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирен («бисиптиценопирен»). Tпл>250°C; Выход 0.43 г (0.77 ммоль, 40%). ЯМР ¹H (CDCl₃): 5.78 (с, 2H, H-C(sp³)), 6.38 (с, 2H, H-C(sp³)), 6.99 (м, 8H, антранил), 7.50 (м, 4H, антранил), 7.95 (д, 2H, ³J 9.2 Гц, пирен), 8.12 (с, 2H, пирен), 8.46 (д, 2H, ³J 9.2 Гц, пирен). ЯМР ¹³C (CDCl₃): 49.88, 54.97, 120.17, 121.44, 121.13, 123.77, 123.93, 125.20, 125.28, 125.87, 127.54, 128.13, 139.02, 142.37, 145.38, 146.28. EI-MS (m/z): 554 (100). Вычислено для C₄₄H₂₆*H₂O, %: C 92.28, H 4.93. Найдено, %: C 92.11, H 4.87.

Заявленное соединение представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в нитробензоле, бензоле, хлороформе, нерастворимое в метаноле и воде.

4.2. Визуальное обнаружение питроароматических соединений с использованием заявляемых соединений (1-2)

Пример 1.

Изучение взаимодействия 1 с нитроароматическими соединениями проводили в растворах сухого тетрагидрофурана в концентрациях сенсора (5-10)·10^-6 М в зависимости от значения коэффициента абсорбции по данным УФ (А≤0.1).

Флуоресцентное титрование проводили, используя раствор нитроароматического соединения: 2,4-динитротолуол (ДНТ), 5·10^-3 М. Критерием для оценки эффективности заявленных соединений и прототипа являлось значение константы Штерн-Фольмера (Stern-Volmer) - константы тушения, она же константа ассоциации полученного комплекса заявленных соединении нитроароматических соединений и выражаемой уравнением

I^o/I=1+K_sv*[Q],

где I^o, I - интенсивность флуоресценции до и после добавления нитроароматического соединения (quencher); Q - концентрация нитроароматического соединения, моль/л; K_sv - значение константы, (моль/л)^-1

Таблица 1 Значения констант тушения флуоресценции заявленного соединения 1 и соединения-протипа (пирен) в линейном приближении, (моль/л)-1   , M-1 1 , M-1 пирен 2,4-ДНТ 14.32·103 0.93·103

Результаты экспериментов показали высокую эффективность заявленного соединения для визуального обнаружения нитроароматических соединений. Соединение-прототип обладает меньшей эффективностью в аналогичных условиях.

Предложенный способ синтеза является уникальным в ряду пирена.