Результат интеллектуальной деятельности: Способ комплексной сорбционной очистки сточных вод

Изобретение относится к комплексной очистке сточных вод, содержащих нефтепродукты, масла, поверхностно-активные вещества, тяжелые металлы и может быть использовано для очистки сточных вод предприятий различных отраслей промышленности до качества, соответствующего предельно допустимым концентрациям загрязнителей для сброса в водоемы рыбохозяйственного назначения.

Основной проблемой очитки промышленных сточных вод является их сложный состав, представляющий комплекс загрязнителей различной химической природы, в том числе нефтепродукты и тяжелые металлы. Как правило, известные способы очистки позволяют удалять из сточных вод либо органические, либо неорганические загрязнители. Очистка многокомпонентных сточных вод требует использования сложных и дорогих очистных сооружений.

Известен способ водоподготовки (RU № 2316479), включающий фильтрацию воды через слой гранулированного серпентинита, который предварительно преобразуют в анионообменный материал путем обработки щелочным раствором.

Недостатком известного способа является отсутствие очистки воды от нефтепродуктов.

Известен комплекс сорбционной очистки загрязненных вод (RU № 2422383), включающий гальванокоагуляцию загрязнителей, содержащихся в обрабатываемой воде, и последующую ультразвуковую активацию полученного в гальванокоагуляторе гидроксида железа.

Недостатками данного комплекса являются недостаточная эффективность очистки воды от марганца и цинка для сброса сточных вод в водоемы рыбохозяйственного назначения, низкая производительность по объему очищаемых вод и высокие энергозатраты.

Известен способ очистки вод с применением сорбционно-фильтрующего материала (RU № 2411059), включающий фильтрацию воды через отходы производства терморасширенного графита, расположенные слоями в порядке чередования с внешними слоями из отходов полиакрилонитрильного волокна.

Недостатками данного способа являются недостаточная эффективность очистки воды от нефтепродуктов и железа для сброса сточных вод в водоемы рыбохозяйственного назначения, и отсутствие информации об эффективности очистки от других тяжелых металлов.

Известен способ очистки вод, включающий применение адсорбента на основе торфа, подвергнутого термолизу, обработанного гидроксидами алюминия и железа, с поверхностью, модифицированной поли-1,2-диметил-5-винил-пиридинийметилсульфатом (RU № 2156163).

Недостатком данного способа является недостаточная эффективность очистки от тяжелых металлов для сброса сточных вод в водоемы рыбохозяйственного назначения.

Известен способ доочистки сточных вод от солей тяжелых металлов (SU № 1375569), включающий фильтрацию воды через сорбент на основе кокса.

Недостатком данного способа является недостаточная эффективность очистки воды от тяжелых металлов для сброса сточных вод в водоемы рыбохозяйственного назначения.

Известен способ очистки сточных вод (RU № 2736497), включающий фильтрацию загрязненных сточных вод через композицию адсорбционно-фильтрующих лигноцеллюлозносодержащих материалов. Способ позволяет очистить промышленные и близкие к ним по составу сточные воды от ионов металлов, нефтепродуктов, органических загрязнений и запаха.

Недостатком известного способа является недостаточная эффективность очистки среднезагрязненных вод от железа для сброса сточных вод в водоемы рыбохозяйственного назначения.

Известен способ комплексной очистки сточных вод (RU № 2414430), заключающийся в комплексной очистке сточных вод от нефти и нефтепродуктов, поверхностно-активных веществ, красителей, фенолов, ионов металлов путем их сорбции на однородном механически прочном сорбенте, обладающем бифункциональными свойствами. В качестве сорбента, обладающего бифункциональными свойствами, используется сапропель, подвергнутый карбонизации в инертной среде. Изобретение позволяет проводить комплексную очистку многокомпонентных сточных вод.

Недостатками данного сорбента являются отсутствие информации по эффективности очистки воды от марганца, железа и цинка, а также низкая динамическая емкость по нефтепродуктам (7 мг/г).

Известен состав сорбента для комплексной очистки сточных вод (RU № 2644880), содержащий целлюлозосодержащие отходы табачно-махорочного производства и водную суспензию бентонитовой глины. Известный сорбент является эффективным для комплексной очистки сточных вод от широкого спектра загрязняющих веществ.

Недостатком данного сорбента является недостаточная эффективность очистки от железа и цинка для сброса сточных вод в водоемы рыбохозяйственного назначения.

Известен способ очистки воды (RU № 2108297), для хозяйственно-питьевых целей, в частности очистки поверхностных и подземных вод от ионов металлов.

Для очистки воды в известном способе в качестве сорбента применяется природный материал - брусит. Сорбцию осуществляют путем фильтрации через слой брусита с крупностью зерен 1,5 - 0,6 мм, со скоростью пропускания 2 - 3 м/ч. Известный способ прост и дешев процесса, является эффективным для очистки вод различного состава от ионов металлов.

Однако известный способ является неэффективным для очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов для сброса сточных вод в водоемы рыбохозяйственного назначения.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий с использованием модифицированного гидролизного лигнина «SynergySorb® ПС-1000» (https://www.vstnews.ru/ru/archives-all/2021/2021-03/8248-sorbent-na-osnove (ж. ВСТ, № 3, 2021)), выбранный в качестве прототипа. Модифицированный гидролизный лигнин «SynergySorb® ПС-1000» за счет развитой системы микро- и мезопор эффективно поглощает легкие фракции углеводородов, снижая общее содержание нефтепродуктов в сточной воде и интенсивность запаха вблизи открытых очистных сооружений. Утилизировать отработанный сорбент можно путем сжигания его в твердотопливном котле либо перерабатывать его до качественных активированных углей путем пиролиза. Полная динамическая обменная емкость сорбента по нефтепродуктам составляет 0,605 г/г. Средняя эффективность очистки до проскока нефтепродуктов составила 94 %, интенсивность запаха воды в результате снижается с 5 до 2 баллов.

Однако известный сорбент является неэффективным для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Задачей данного изобретения является создание способа комплексной сорбционной очистки сточных вод до нормативных требований по упрощенной технологии, с увеличенным временем эффективной работы используемых сорбентов.

Новым техническим результатом предлагаемого способа является возможность эффективной очистки промышленных сточных вод при высоком ресурсе загрузки до соответствия требованиям к водам, сбрасываемым в водоемы рыбохозяйственного назначения.

Заявленный технический результат достигается предлагаемым способом комплексной сорбционной очистки сточных вод, включающим их фильтрацию через слой модифицированного гидролизного лигнина SynergySorb® ПС-1000 высотой 1,5 - 2,4 м, при этом способ включает дополнительную фильтрацию через слой гранулированного брусита (гидроксид магния) высотой 0,6 - 1,2 м, расположенный перед слоем модифицированного гидролизного лигнина, скорость фильтрации составляет 4-8 м/ч, с последующей регенерацией сорбционных слоев, по меньшей мере, после каждого седьмого фильтроцикла.

Предпочтительно, что используется модифицированный гидролизный лигнин SynergySorb® ПС-1000 с размером гранул 0,5-1,0 мм.

Предпочтительно, что используется гранулированный брусит с размером гранул 0,5 - 2,0 мм.

Предпочтительно, что регенерацию гранулированного брусита осуществляют химической обработкой раствором лимонной кислоты.

Предпочтительно, что регенерацию гранулированного брусита осуществляют комбинированной химической обработкой растворами лимонной кислоты и гидроксида натрия.

Предпочтительно, что регенерацию модифицированного гидролизного лигнина SynergySorb® ПС-1000 осуществляют промывкой водой с подачей воздуха.

Технический результат, достигаемый предлагаемым способом, обусловлен его новыми свойствами, обнаруженными при проведении исследований.

Сложный многокомпонентный состав промышленных сточных вод, подлежащих очистке по заявляемому способу, не позволял произвести их очистку с использованием какого-либо одного из известных технологических приемов. Перечень загрязнителей, подлежащих удалению, включает соединения, относящиеся к разным классам химических соединений: тяжелые металлы и нефтепродукты. Вследствие этих причин, для того чтобы снизить содержание загрязняющих веществ в очищаемых сточных водах до необходимых показателей, требуется применение комплекса приемов, имеющих синергетический эффект. Данный эффект заключается в применении сорбционных материалов с взаимодополняющими свойствами и снижении значения pH воды, повышенного при фильтрации через слой гранулированного брусита, во время фильтрации через слой модифицированного лигнина SynergySorb® ПС-1000.

Первым этапом очистки сточных вод являлась фильтрация через слой сорбента из гранулированного брусита, который удалял путем осаждения с помощью повышения pH среды тяжелые металлы, второй этап - фильтрация через слой сорбента SynergySorb® ПС-1000, который, с одной стороны, удаляет нефтепродукты, а с другой выполняет барьерную функцию для оставшихся тяжелых металлов и снижает pH среды.

Адсорбция остаточных катионов тяжелых металлов в области малых и средних равновесных концентраций на поверхности сорбента SynergySorb® ПС-1000 происходит на основе ионообменного механизма и комплексообразования. Нерастворимые в воде гидроксиды и соли тяжелых металлов, образовавшиеся в процессе фильтрации через гранулированный брусит, улавливаются в поверхностном слое сорбента SynergySorb® ПС-1000.

Нефтепродукты, а также другие неполярные соединения адсорбируются на поверхности сорбента SynergySorb® ПС-1000 с последующим образованием химических связей, исключающих десорбцию.

По результатам проведенных лабораторных и стендовых испытаний, предлагаемый способ позволяет получить эффективность очистки сточных вод по нефтепродуктам на уровне 81-95 % со значением показателя динамической сорбционной нефтеемкости не менее 0,6 г/г, эффективность очистки по ионам тяжелых металлов 82-98 %, при абсолютном содержании на выходе из фильтра нефтепродуктов на уровне менее 0,05 мг/л, тяжелых металлов: по цинку и марганцу на уровне менее 0,01 мг/л и по железу на уровне менее 0,1 мг/л, что полностью соответствует требованиям нормативной документации к качеству очищенной воды, сбрасываемой в водные объекты рыбохозяйственного значения.

В процессе очистки от вышеперечисленных загрязнителей, показатели концентраций остальных, анализируемых при контроле качества сточных вод, поллютантов улучшаются либо остаются неизменными.

Основная проблема, с которой сталкиваются при применении гранулированного брусита в качестве сорбента - быстрая деградация его сорбционных и фильтрационных свойств. Данную задачу можно решить регенерацией брусита растворами щелочей либо кислот. Например, известны варианты регенерации с применением HCl и NH4OH в концентрациях 1-10 %. Однако, использование данных соединений вносит дополнительное загрязнение в очищаемую воду.

В предлагаемом способе для увеличения времени эффективной работы используемого в качестве сорбента гранулированного брусита, используется его регенерация раствором лимонной кислоты концентрации 0,1М (2,1% в пересчете на товарный моногидрат). Лимонная кислота позволяет снизить количество растворенного брусита, тем самым увеличить срок службы загрузки, и избежать загрязнения промывных вод продуктами реакции (хлориды, азот и т.п.), тем самым упростив последующую очистку промывных вод, при сохранении эффективности регенерации.

Для увеличения времени эффективной работы сорбента на основе модифицированного гидролизного лигнина SynergySorb^® ПС-1000 проводится его промывка водой с подачей воздуха не реже каждого седьмого фильтроцикла. Промывка с подачей воздуха позволяет взрыхлить поверхностный слой сорбционной загрузки и исключить возможность кольматации загрузки сорбента на основе модифицированного гидролизного лигнина SynergySorb^® ПС-1000 взвешенными веществами, образующимися при фильтрации воды через слой гранулированного брусита.

Заявленный способ осуществляли на стендовой установке следующим образом.

Фильтрацию сточной воды проводили в фильтрах диаметром 110 мм с различной линейной скоростью в направлении снизу вверх через два последовательно соединенных сорбционных слоя: первый - гранулированный брусит, второй - модифицированный гидролизный лигнин SynergySorb® ПС-1000.

Длительность фильтроцикла - 24 часа, из них: 23 часа - фильтрация, 1 час - регенерация сорбционной загрузки.

Регенерацию гранулированного брусита проводили каждый фильтроцикл путем подачи 0,1 М раствора лимонной кислоты с линейной скоростью фильтрации 0,5 м/ч (объемная скорость фильтрации 4,5 дм³/ч) в течении 20 минут и промывки с подачей воздуха с расходом 300 дм³/ч в течении 40 минут.

Регенерация сорбента на основе модифицированного лигнина SynergySorb® ПС-1000 проводилась не реже, чем 1 раз в 7 фильтроциклов путем промывки с линейной скоростью фильтрации 12 м/ч (объемная скорость фильтрации 109 дм³/ч) с подачей воздуха с расходом 300 дм³/ч в течении 1 ч одновременно с регенерацией гранулированного брусита.

По окончании процесса очищенную сточную воду анализировали на содержание примесей по следующим методикам:

- анализ на нефтепродукты - по «Методика измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых, сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости "Флюорат-02" (ПНД Ф 14.1:4.128-98)»;

- анализ на железо - по «Измерение концентрации общего железа с сульфосалициловой кислотой (ГОСТ 4011-72 п.2)»;

- анализ на цинк - по «Методика измерения массовой концентрации цинка в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02» (ПНД Ф 14.1:4.183-02)»;

- анализ на марганец - по «Методика измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах фотометрическим методом с персульфатом аммония (ПНД Ф 14.1:2.61-96)».

Было очищено 15,73 м³ модельной воды со следующими исходными концентрациями загрязнителей: нефтепродукты - 1,8-3 ПДК; железо - 1,2-1,6 ПДК; цинк - 2,2-4 ПДК; марганец - 15-35 ПДК. ПДК содержания данных загрязнителей для водоемов рыбохозяйственного назначения составляют: нефтепродукты - 0,05 мг/дм³; железо - 0,1 мг/дм³; цинк - 0,01 мг/дм³; марганец - 0,01 мг/дм³.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1. Проведена фильтрация с линейной скоростью 6 м/ч (объемная скорость 54 дм³/ч) на стендовой установке модельных вод, близких по составу сточным водам, поступающим с биологических очистных сооружений ООО «ЛУКОЙЛ-Ухтанефтепереработка», на протяжении 12 фильтроциклов продолжительностью 24 часа каждый.

Высота слоя гранулированного брусита - 0,9 м. Высота слоя сорбента на основе модифицированного лигнина SynergySorb® ПС-1000 - 2,4 м.

Регенерация гранулированного брусита проводилась каждый фильтроцикл путем подачи 0,1М раствора лимонной кислоты с линейной скоростью фильтрации 0,5 м/ч (объемная скорость фильтрации 4,5 дм³/ч) в течении 20 минут и промывки с линейной скоростью фильтрации 12 м/ч (объемная скорость фильтрации 109 дм³/ч) подачей воздуха с расходом 300 дм³/ч в течении 40 минут.

Регенерация сорбента на основе модифицированного лигнина SynergySorb® ПС-1000 проводилась путем промывки с линейной скоростью фильтрации 12 м/ч (объемная скорость фильтрации 109 дм³/ч) с подачей воздуха с расходом 300 дм³/ч однократно на седьмом фильтроцикле промывкой в течении 1 ч одновременно с регенерацией гранулированного брусита.

Разные сорбенты размещены в разных камерах двухкамерного фильтра, например, ФОВ-2К, либо в отдельных фильтрах. Регенерация проходит полностью раздельно.

Пробы для анализа отбирали на трех стадиях фильтроцикла. Начальная стадия - через 4 ч после начала фильтроцикла, средняя - через 12 ч, конечная - через 20 ч.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Примечание. В числителе - средние значения концентрации загрязнителя на протяжении 12 фильтроциклов, в знаменателе - минимальные и максимальные значения концентрации загрязнителя на протяжении 12 фильтроциклов.

Пример 2. Для определения эффективности работы способа при различных режимах фильтрации и высоте слоев сорбционных материалов проведена серия стендовых испытаний, заключающихся в фильтрации модельной воды в течении 12 ч на стендовой установке при различных скоростях фильтрации и с различной высотой слоев загрузок.

Регенерацию загрузки при испытаниях не проводили. Пробы для анализа отбирались каждые два часа фильтрации. В таблице 2 представлены средние значения концентрации загрязнителя, превышений ПДК загрязнителей для сброса в водоемы рыбохозяйственного назначения отмечено не было.

Пример 3. Для определения эффективности различных способов регенерации гранулированного брусита проведены следующие стендовые испытания.

Проведена фильтрация модельных вод на стендовой установке с линейной скоростью 6 м/ч (объемная скорость 54 дм³/ч).

Высота слоя гранулированного брусита - 0,9 м. Высота слоя сорбента на основе модифицированного лигнина SynergySorb® ПС-1000 - 2,4 м.

Регенерация гранулированного брусита проводилась каждый фильтроцикл следующими способами.

I. Регенерация 0,1М раствором лимонной кислоты.

Подача 0,1М раствора лимонной кислоты с линейной скоростью фильтрации 0,5 м/ч (объемная скорость фильтрации 4,5 дм³/ч) в течении 20 минут.

Промывка с линейной скоростью фильтрации 12 м/ч (объемная скорость фильтрации 109 дм³/ч) с подачей воздуха с расходом 300 дм³/ч в течении 40 минут.

II. Комбинированная регенерация.

Подача 1% раствора NaOH с линейной скоростью фильтрации 6 м/ч (объемная скорость фильтрации 54 дм³/ч) в течении 5 минут.

Промывка с линейной скоростью фильтрации 12 м/ч (объемная скорость фильтрации 109 дм³/ч) с подачей воздуха с расходом 300 дм³/ч в течении 5 минут.

Подача 1% раствора NaOH с линейной скоростью фильтрации 6 м/ч (объемная скорость фильтрации 54 дм³/ч) в течении 5 минут. Технологический отстой 5 минут.

Промывка с линейной скоростью фильтрации 12 м/ч (объемная скорость фильтрации 109 дм³/ч) с подачей воздуха с расходом 300 дм³/ч в течении 5 минут.

Подача 0,1М раствора лимонной кислоты с линейной скоростью фильтрации 6 м/ч (объемная скорость фильтрации 54 дм³/ч) в течении 5 минут.

Промывка с линейной скоростью фильтрации 12 м/ч (объемная скорость фильтрации 109 дм³/ч) с подачей воздуха с расходом 300 дм³/ч в течении 5 минут.

Подача 0,1М раствора лимонной кислоты с линейной скоростью фильтрации 6 м/ч (объемная скорость фильтрации 54 дм³/ч) в течении 5 минут. Технологический отстой 5 минут.

Промывка с линейной скоростью фильтрации 12 м/ч (объемная скорость фильтрации 109 дм³/ч) с подачей воздуха с расходом 300 дм³/ч в течении 15 минут.

Регенерация сорбента на основе модифицированного лигнина SynergySorb® ПС-1000 не проводилась.

Пробы для анализа отбирали на трех стадиях фильтроцикла. Начальная стадия - через 4 ч после начала фильтроцикла, средняя - через 12 ч, конечная - через 20 ч.

Результаты испытаний представлены в таблице 3.

По результатам испытаний регенерация гранулированного брусита 0,1 М раствором лимонной кислоты и комбинированная регенерация гранулированного брусита показали высокую эффективность.

Продолжение таблицы 3.

Способ комплексной сорбционной очистки сточных вод, реализованный в соответствии с приведенными примерами, во всех случаях подтвердил достижение заявленного технического результата. Очищенные предложенным способом сточные воды укладываются в предельно допустимые концентрации загрязнителей для сброса в водоемы рыбохозяйственного назначения.