Результат интеллектуальной деятельности: Замещенные [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразаны и способ их получения

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к химии энергоемких гетероциклических соединений, конкретно, к новым, неописанным в литературе, замещенным [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанам общей формулы I и способу их получения:

R = NH₂ (Ia), NO₂ (Iб),

Соединения общей формулы I могут найти применение в качестве окислителей и энергоемких наполнителей смесевых твердых ракетных топлив и в качестве мощных взрывчатых веществ.

В литературе описаны два структурно похожих 4-[арил-ONN-азокси]-4H-1,2,4-триазола (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society), общей формулы II:

Ar = 2-MeC₆H₄ (IIa), 2,4,6-Cl₃C₆H₂ (IIб).

(R.М. Moriarty, Т.Е. Hopkins, I. Prakash, В.K. Vaid, R.K. Vaid, "Hypervalent Iodine Oxidation of Amines in the Presence of Nitroso Compounds: A Method for the Preparation of Unsymmetrically Substituted Azoxy Compounds", Synth. Commun., 1990, 20, 2353-2357; С.E. Семенов, A.M. Чураков, Л.Ф. Чертанова, Ю.А. Стреленко, С.Л. Иоффе, В.А. Тартаковский, "Синтез 1-(2,4,6-трихлорфенил)-2-(1,2,4-триазол-4-ил)диазен-1-оксида", Изв. АН, Сер. Хим., 1992, 41, 362-364).

Описанные структурно похожие 4-[арил-ONN-азокси]-4H-1,2,4-триазолы II не являются высокоэнергетическими соединениями.

В литературе описано аналогичное высокоэнергетическое производное фуразана (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society), формулы III:

(WO 2008/102092, 28.08.2008; RU 2453545 C2, 20.06.2012).

Описанное структурно аналогичное производное фуразана III характеризуется невысокой энтальпией образования и низкой температурой плавления (Т_пл.=98°С), что делает малоэффективным его применение в качестве компонента смесевых твердых ракетных топлив и взрывчатых составов.

Технической задачей предлагаемого изобретения является изыскание соединений ряда [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов, характеризующихся высоким энергетическим потенциалом, а также разработка способов их получения.

Поставленная техническая задача достигается новыми неописанными в литературе замещенными [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразанами (I) общей формулы:

R = NH₂ (Ia), NO₂ (Iб),

и способу их получения.

Предлагаемые соединения общей формулы I являются первыми высокоэнергетическими веществами, содержащими в своей молекуле как азоксигруппу, связанную с атомом азота пятичленного гетероцикла, так и другие эксплозофорные заместители.

Известные 4-[арил-ONN-азокси]-4H-1,2,4-триазолы II также содержат азоксигруппу, связанную с атомом азота пятичленного гетероцикла, но не являются высокоэнергетическими веществами, так как не содержат в своей молекуле эксплозофорных заместителей.

Известный 3-(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-4-нитрофуразан (III) содержит эксплозофорные фрагменты (динитропиразол и нитрофуразан), но не содержит в своей молекуле азоксигруппу и характеризуется невысокой энтальпией образования, что делает малоэффективным применение соединения III в качестве компонента твердых ракетных топлив. Предлагаемые соединения общей формулы I в отличие от соединений II и III характеризуется наличием в одной молекуле как энергоемкой азоксигруппы, связанной с атомом азота пиразольного цикла, так и других эксплозофорных заместителей, таких как азо- и метилендинитраминовая группы, что обеспечивает более высокую энтальпию образования и улучшенный кислородный баланс данных соединений.

Предложен также способ получения замещенных [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов общей формулы I заключающийся в том, что 1-амино-3,4-динитро-1H-пиразол (IV) подвергают взаимодействию с N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамидом (V) и дибромизоциануратом (ДБИ) в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре, полученный при этом N-{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамид (VI) обрабатывают кислотой в полярном протонном органическом растворителе в присутствии воды, образующийся при этом 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразан (Ia) выделяют либо, в случае получения 3-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-4-нитрофуразана (Iб), Ia подвергают взаимодействию с избытком азотного ангидрида в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре, либо, в случае получения 3,3-(E)-диазен-1,2-диилбис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана} (Iв), Ia обрабатывают перманганатом калия в водном растворе соляной кислоты, либо, в случае получения N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-N,N'-динитрометандиамина (Iг), Ia подвергают взаимодействию с формальдегидом в среде апротонного органического растворителя в присутствии кислоты и полученный при этом N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}метандиамин (VII) обрабатывают азотным ангидридом в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре с последующим выделением N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-N,N'-динитрометандиамина (Iг).

Процессы получения целевых продуктов Ia, Iб, Iв и Iг протекают по следующей схеме:

В качестве апротонного органического растворителя на стадии получения N-{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамида (VI) используют, например, ацетонитрил. Процесс проводят при температуре от 0 до 25°С.

В качестве полярного протонного органического растворителя на стадии получения 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана (Ia) используют, например, метанол, а в качестве кислоты, например, трифторуксусную кислоту. Процесс проводят при температуре от 0 до 25°С. В качестве апротонного органического растворителя на стадии получения 3-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-4-нитрофуразана (Iб) используют, например, ацетонитрил. Процесс проводят при температуре от -20 до 5°С.

На стадии получения 3,3-(E)-диазен-1,2-диилбис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана} (Iв) процесс проводят при температуре от 40 до 60°С.

В качестве апротонного органического растворителя на стадии получения N,N'-бис{4-[(3-нитро-1H-1,2,4-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}метандиамина (VII) используют, например, диоксан, а в качестве кислоты, например, серную кислоту. Процесс проводят при температуре от 20 до 30°С.

В качестве апротонного органического растворителя на стадии получения N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-N,N'-динитрометандиамина (Iг) используют, например, ацетонитрил. Процесс ведут при температуре от 0 до 25°С.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание соединений нового типа [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов общей формулы I, имеющих в своей структуре эксплозофорные пиразольный и фуразановый циклы, соединенные N-азокси мостиком и разработка способа их получения. Соединения Ia-г по энтальпии образования (на 502-683 ккал/кг), а соединение Iб и по коэффициенту избытка окислителя (α) значительно превосходят такие штатные энергоемкие наполнители смесевых твердых ракетных топлив, как гексоген (RDX) и октоген (НМХ). Соединения Ia-г имеют более высокую энтальпию образования (на 116-386 ккал/кг), а в случае соединения Iб и более высокий коэффициент избытка окислителя (α), чем известное энергоемкое соединение III (см. Таблицу). Благодаря сочетанию высокой энтальпии образования (574-744 ккал/кг), высокой плотности (1.77-1.83 г/см³) и оптимального содержания кислорода (α=0.52-0.76), соединения общей формулы I могут представить интерес в качестве окислителей и энергоемких наполнителей смесевых твердых ракетных топлив.

Исходный 1-амино-3,4-динитро-1H-пиразол (IV) получен из 3,4-динитропиразола по опубликованной методике (P. Yin, J. Zhang, С. Не, D.А. Parrish, J.М. Shreeve, "Polynitro-substituted pyrazoles and triazoles as potential energetic materials and oxidizers", J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 3200-3208).

Исходный N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамид (V) получен из 3-амино-4-нитрозофуразана по опубликованной методике (N.Е. Leonov, М.S. Klenov, О.V. Anikin, А.М. Churakov, Y.A. Strelenko, A.A. Voronin, D.В. Lempert, N.V. Muravyev, I.V. Fedyanin, S.E. Semenov, V.A. Tartakovsky, "Synthesis of New Energetic Materials Based on Furazan Rings and Nitro-NNO-azoxy Groups", Chemistry Select, 2020, 5, 12243-12249).

Исходный дибромизоцианурат (ДБИ) получен из циануровой кислоты по опубликованной методике (W. Gottardi, "Reaction of bromine with alkali cyanurates", Monatsh. Chem., 1967, 98, 507-512).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1.

Стадия 1. Получение N-{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамида (VI).

К раствору N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамида (V) (3.82 г, 18.2 ммоля) в сухом MeCN (45 мл) при 0°С и перемешивании прибавили одной порцией ДБИ (5.47 г, 19.1 ммоля), а затем прибавили 1-амино-3,4-динитро-1H-пиразол (IV) (3.00 г, 17.3 ммоль) небольшими порциями в течение 30 мин. Полученную суспензию перемешивали при 0°С в течение 1 ч, осадок отфильтровали, промыли MeCN (2×15 мл) и фильтрат упарили досуха. Полученный сырой N-{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамид (VI) использовали на следующей стадии без дополнительной очистки.

Стадия 2. Получение 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана (Ia).

N-{4-[(3,4-Динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамид (VI), полученный на стадии 1, растворили в МеОН (50 мл), затем добавили воду (25 мл) и трифторуксусную кислоту (1 мл) и оставили на ночь при перемешивании при 25°С. Выпавший осадок отфильтровали и затем очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - петролейный эфир-AcOEt (2:1)). Получили 3.4 г (69%) 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси] фуразана (Ia) в виде светло-желтых кристаллов. ДСК (5°С⋅мин^-1): Т_пл.=153°С, Т_н.разл.=212°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 284.0122 [M+Na]⁺. C₅H₃N₉O₆. Вычислено: m/z: 284.0134 [M+Na]⁺. Пикнометрическая плотность 1.77 г/см³. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 3458 с, 3339 ср, 3175 сл, 1634 с, 1556 с, 1518 ср, 1424 сл, 1360 ср, 1322 с, 1247 сл, 1126 сл, 1040 ср. ЯМР ¹Н (ацетонов, δ, м.д., J/Гц, 500.13 МГц): 6.57 (уш. с, 2Н, NH₂), 9.91 (с, 1Н, Н(5')). Спектр ЯМР ¹³С (ацетон-d₆, δ, м.д., 125.76 МГц): 127.3 (уш. с, С(3') или С(4')), 132.4 (С(5')), 147.2 (уш. с, С(3') или С(4')), 150.8 (уш. с, С(4)), 151.8 (С(3)). Спектр ЯМР ¹⁴N (ацетон-d₆, δ, м.д., 36.14 МГц): -30 (C-NO₂, =80 Гц), -71 (N(O)=N, =120 Гц), -339 (NH₂, =170 Гц). Спектр ЯМР ¹⁵N (ацетон-d₆, δ, м.д., 50.7 МГц): 31.0 (N(5)), 0.5 (N(2)), -29.5, -29.6 (оба C-NO₂), -55.5 (N(O)=N), -70.7 (N(1')), -83.1 (N(O)=N), -156.5 (N(2')), - 337.5 (NH₂).

Пример 2. Получение 3-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-4-нитрофуразана (Iб).

К раствору 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO)-азокси]фуразана (Ia) (2.0 г, 7 ммолей) в сухом MeCN (20 мл) при -20°С прибавили при перемешивании N₂Os (10.14 г, 93.9 ммоль). Реакционную смесь нагрели до 0-5°С и выдержали при этой температуре в течение 10 суток. Затем реакционную смесь упарили в вакууме, остаток промыли CH₂Cl₂ (4×10 мл) и высушили в вакууме. Получили 1.75 г (78%) 3-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-4-нитрофуразана (Iб) в виде светло-желтых кристаллов. ДСК (5°С⋅мин^-1): Т_пл.=113°С, Т_н.разл.=217°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 316.0016 [М+Н]⁺. C₅H₁N₉O₈. Вычислено: m/z: 316.0021 [М+Н]⁺. Пикнометрическая плотность 1.83 г/см³. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 3172 ср, 1571 с, 1532 с, 1497 ср, 1364 ср, 1326 с, 1245 сл, 1115 сл. ЯМР ¹Н (ацетон-d₆, δ, м.д., J/Гц, 500.13 МГц): 10.14 (с, 1Н, Н(5')). Спектр ЯМР ¹³С (ацетон-d₆, δ, м.д., 125.76 МГц): 127.8 (уш. с, С(3') или С(4')), 133.0 (С(5')), 147.8 (уш. с, С(4') или С(3')), 151.7 (уш. с, С(3)), 155.2 (уш. т, J=21.0 Гц, С(4)). Спектр ЯМР ¹⁴N (ацетон-d₆, δ, м.д., 36.14 МГц): -30 (C-NO_{2 (пиразол)}, =55 Гц), -41 (C-NO_{2 (фуразан)}, =10 Гц), -85 (N(O)=N, =90 Гц). Спектр ЯМР ¹⁵N (ацетон-d₆, δ, м.д., 50.7 МГц): 43.8 (N(2) или N(5)), 42.4 (N(5) или N(2)), -29.8, -30.1 (оба C-NO_{2 (пиразол)}), -40.9 (С-NO_{2 (фуразан)}), -46.8 (N(O)=N), -82.6 (N(1')), -85.9 (N(O)=N), -153.6 (N(2')).

Пример 3. Получение 3,3'-(E)-Диазен-1,2-диилбис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразана} (Iв).

К суспензии 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана (Ia) (2.0 г, 7 ммолей) в концентрированной соляной кислоте (35 мл) прибавляли по каплям при перемешивании раствор перманганата калия (1.91 г, 12.1 ммоль) в воде (30 мл) в течение 1 ч. Реакционную массу нагрели до 55°С и перемешивали при этой температуре в течение 5 ч. Осадок отфильтровали, промыли водой (20 мл), AcOEt (5×10 мл) и высушили в вакууме. Получили 1.4 г (70%) 3,3'-(E)-диазен-1,2-диилбис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразана} (Iв) в виде желтых кристаллов. ДСК (5°С⋅мин^-1): Т_н.разл.=203°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 588.9982 [M+Na]⁺. C₁₀H₂N₁₈O₁₂. Вычислено: m/z: 588.9992 [M+Na]⁺. Пикнометрическая плотность 1.78 г/см³. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 3182 сл, 1558 с, 1526 с, 1366 ср, 1326 с, 1244 сл, 1123 ср. ЯМР ¹Н (ацетон-d₆, δ, м.д., J/Гц, 500.13 МГц): 10.12 (с, 2Н, Н(5')). Спектр ЯМР ¹³С (ацетон-d₆, δ, м.д., 125.76 МГц): 127.3 (уш. с, С(3') или С(4')), 132.7(С(5')), 147.3 (уш. с, С(4') или С(3')), 153.3 (уш. с, С(4)), 157.9 (С(3)). Спектр ЯМР ¹⁴N (ацетон-d₆, δ, м.д., 36.14 МГц): -31 (C-NO₂, =95 Гц), -81 (N(O)=N, =265 Гц). Спектр ЯМР ¹⁵N (ДМСО-d₆, δ, м.д., 50.7 МГц): 142.9 (N=N), 35.5 (N(2) или N(5)), 31.5 (N(5) или N(2)), -29.3, -29.9 (оба C-NO₂), -48.1 (N(O)=N), -77.6 (N(1')), -83.9 (N(O)=N), -155.4 (N(2')).

Пример 4.

Стадия 1. Получение N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}метандиамина (VII).

К раствору 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана (Ia) (2.0 г, 7 ммолей) в диоксане (10 мл) прибавили при перемешивании 37%-ный формалин (0.26 мл, 3.6 ммоль) и 93%-ную H₂SO₄ (0.16 мл, 2.84 ммоля) и перемешивали полученную смесь при 20°С в течение 4 ч. Затем реакционную смесь вылили в воду (30 мл) и экстрагировали AcOEt (3×30 мл). Объединенные органические экстракты сушили MgSO₄, и растворитель упарили в вакууме. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографией на силикагеле (элюент - петролейный эфир-AcOEt (2:1, затем 1:1)). Получили 1.35 г (66%) N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}метандиамина (VII) в виде желтых кристаллов. ДСК (5°С⋅мин^-1): Т_н.разл.=204°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 581.0325 [М-Н]^-. C₁₁H₆N₁₈O₁₂. Вычислено: m/z: 581.0340 [М-Н]^-. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 3413 ср, 1611 с, 1559 с, 1525 с, 1367 ср, 1330 ср, 1247 ср, 1131 ср. ЯМР ¹Н (ацетон-d₆, δ, м.д., J/Гц, 500.13 МГц): 5.22 (т, 2Н, СН₂, J=6.1 Гц), 7.33 (т, 2Н, NH, J=6.1 Гц), 9.90 (с, 2Н, Н(5')). Спектр ЯМР ¹³С (ацетон-а₆, 8, м.д., 125.76 МГц): 54.8 (СН₂), 127.4 (уш. с, С(3') или С(4')), 132.4 (С(5')), 147.2 (уш. с, С(4') или С(3')), 150.6 (уш. с, С(4)), 151.0 (С(3)). Спектр ЯМР ¹⁴N (ацетон-d₆, δ, м.д., 36.14 МГц): -30 (С-NO₂, =100 Гц), -72 (N(O)=N, =180 Гц).

Стадия 2. Получение N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-N,N'-динитрометандиамина (Iг).

К раствору N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}метандиамина (VII) (0.84 г, 1.0 ммоль) в абсолютном ацетонитриле (6 мл) при 0°С прибавили при перемешивании N₂O₅ (0.85 г, 7.9 ммоль). Реакционную смесь нагрели до 25°С и перемешивали при той температуре в течение 2 ч. Растворитель упарили в вакууме, остаток промыли МеОН (10 мл). Получили 0.18 г (24%) N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-N,N'-динитрометандиамина (Iг) в виде светло-желтых кристаллов, ДСК (5°С⋅мин^-1): Т_н.разл.=132°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 695.0015 [M+Na]⁺. C₁₁H₄N₂₀O₁₆. Вычислено: m/z: 695.0006 [M+Na]⁺. Пикнометрическая плотность 1.77 г/см³. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 1611 с, 1561 с, 1527 с, 1365 ср, 1325 с, 1283 с, 1246 сл, 1137 сл, 1106 ср. ЯМР ¹Н (ацетон-d₆, δ, м.д., J/Гц, 500.13 МГц): 6.95 (с, 2Н, СН₂), 10.05 (с, 2Н, Н(5')). Спектр ЯМР ¹³С (ацетон-d₆, δ, м.д., 125.76 МГц): 66.8 (СН₂), 127.6 (С(3') или С(4')), 132.7 (С(5')), 146.8 (С(3)), 147.6 (С(3') или С(4')), 154.6 (С(4)). Спектр ЯМР ¹⁴N (ацетон-d₆, δ, м.д., 36.14 МГц): -30 (C-NO₂, =100 Гц), -44 (N-NO₂, =130 Гц), -81 (N(O)=N, =404 Гц). Спектр ЯМР ¹⁵N (ацетон-d₆, δ, м.д., 50.7 МГц): 40.0 (N(2) или N(5)), 38.1 (N(5) или N(2)), -30.5, -30.6 (оба C-NO₂), -44.1 (N-NO₂), -50.4 (N(O)=N), -80.7 (N(O)=N), -82.8 (N(1')), -207.6 (N-NO₂).