СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОГЛИЦИДИЛАЗИДОВ

Изобретение относится к соединениям, содержащим азидогруппы, в частности к способам получения олигоглицидилазидов, и может быть использовано в химической промышленности при производстве пластификаторов, связующих, комплексообразующих агентов и т.д.

Олигоглицидилазиды могут быть получены двумя способами. Первый - это полимеризация глицидилазида, второй - по реакции полимераналогичного превращения, включающей полимеризацию его аналогов с функциональными группами в боковой цепи (галоген, двойная связь и т.д.) с одновременным либо последующим замещением данных групп на азидную группу. Из литературы известно (Leeming W.B.H., Marshal E.J., Bull Н., Rodgers M.J. // In Proceedings of 27th International Conference of ICT. Karlsruhe, Germany, 1996, p.99), что из-за низкой реакционной способности глицидилазида первый путь трудновыполним.

Известен способ получения олигоглицидилазидов с гидроксильными концевыми группами (n=5-10) за счет одновременно протекающих реакций полимеризации эпихлоргидрина и замещения хлора: к смеси эпихлоргидрина с диметилформамидом (ДМФА) и небольшим количеством этиленгликоля в качестве инициатора при 70°C постепенно при перемешивании прибавляют азид натрия, температуру повышают до 90°C и перемешивают в течение 15-24 часов, выход 80% (US №4891438, 02.01.1990).

Наиболее распространенными являются способы получения олигоглицидилазидов путем азидирования их галогенсодержащих олигомерных предшественников азидом натрия. Например, реакцию олигоэпихлоргидрина (олиго-ЭХГ) (n=1-10) с концевыми нитрокси-группами с азидом натрия проводят в диметилсульфоксиде (ДМСО) при температуре ~ 100°C в течение ~ 8 часов с выходом 43.8% (US №4781861, 01.11.1988). Известен способ получения олигоглицидилазидов (n=10-60) путем азидирования олиго-ЭХГ азидом натрия в ДМФА при 100°C в течение 72 час с выходом 73% (US №4268450, 19.05.1981). Несмотря на определенную простоту, данные подходы сопровождаются сложностями, вызванными необходимостью исчерпывающего удаления нелетучего растворителя (ДМСО или ДМФА) из полимера, что приводит к снижению выхода целевого продукта и существенно повышает трудоемкость процесса.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения олигоглицидилазидов, описанный в US №4379894, 12.04.1983 (прототип), путем азидирования олиго-ЭХГ с концевыми гидроксильными группами азидом натрия в воде при 95°C с использованием метил-три-каприламмоний хлорида в качестве межфазного катализатора (МФК). (Олиго-ЭХГ в воде не растворяется). Процесс проводят при интенсивном перемешивании в атмосфере очищенного азота в течение 48 час. После охлаждения реакционной смеси верхний водный слой, содержащий соли натрия (хлорид и азид), удаляют, органический слой промывают четыре раза водой для удаления остатков неорганических солей натрия, затем промывают четыре раза изопропиловым спиртом для удаления МФК, далее органический слой (жидкий олигоглицидилазид) растворяют в метиленхлориде, пропускают раствор через колонку с силикагелем, упаривают и получают целевой продукт - олигоглицидилазид с концевыми гидроксильными группами с выходом 85%. Примеров получения олигоглицидилазидов с другими концевыми группами по способу-прототипу в патенте не приводится.

Недостатками способа-прототипа являются большая продолжительность процесса и высокая трудоемкость выделения целевого продукта, связанная с затрудненностью удаления из реакционной массы МФК - метил-три-каприламмоний хлорида.

Задачей предлагаемого изобретения является создание универсального, препаративно-удобного способа получения олигоглицидилазидов различной модификации, который позволит существенно упростить технологию процесса, как за счет сокращения его продолжительности, так и за счет выделения целевого продукта в одну стадию.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения олигоглицидилазидов путем азидирования олигоэпихлоргидрина азидом натрия в воде в присутствии межфазного катализатора, включающим отделение от целевого продукта хлорида натрия, остаточного азида натрия и межфазного катализатора, в котором азидированию подвергают линейные или циклические олигоэпихлоргидрины формулы I: X-[OCH₂(CH₂CL)CH-]_nY (I), где n=4÷20, X=H, CH₃; Y=OH, OCH₂CH₂OCH₃ для линейных олигоэпихлоргидринов, для циклических X и Y отсутствуют, в качестве межфазного катализатора используют тетрабутиламмоний бромид, который отделяют от целевого продукта одновременно с хлоридом и азидом натрия в виде водного слоя, и получают олигоглицидилазиды формулы II в виде органического слоя:

,

где n=4÷20, X=H, CH₃; Y=OH, OCH₂CH₂OCH₃ для линейных олигоглицидилазидов, для циклических олигоглицидилазидов X и Y отсутствуют.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Азид натрия и МФК - тетрабутиламмоний бромид (ТБАБ) - растворяют в воде. При интенсивном перемешивании к полученному водному раствору приливают олиго-ЭХГ, образуются эмульсии. Эмульсию при интенсивном перемешивании нагревают до ~ 100°C и выдерживают при этой температуре и интенсивном перемешивании в течение 20-35 часов. Далее реакционную массу, не прекращая перемешивания, охлаждают до комнатной температуры. Останавливают перемешивание, органический слой отделяют от водного слоя, промывают дважды водой и высушивают над прокаленным сульфатом магния. Для всех исследованных олиго-ЭХГ достигается 100%-ное замещение атомов хлора на азидную группу. Выход целевого продукта для линейных олигоглицидилазидов с метоксильными концевыми группами за 20 часов составляет 95-97%, для линейных олигоглицидилазидов с концевыми гидроксильными группами за 30 часов - 86-88%, для циклических олигоглицидилазидов за 35 часов - 58%.

Приводим примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1. Получение олигоглицидилазида с метоксильными концевыми группами M_n~620, n=5.

В раствор 10.0 г азида натрия и 1.3 г ТБАБ в 50 мл воды при интенсивном перемешивании приливались 6.3 г олиго-ЭХГ формулы I, где n=5, X=CH₃, Y=OCH₂CH₂OCH₃, M_n~586, с образованием эмульсии. Эмульсия при интенсивном перемешивании нагревалась до температуры ~ 100°C в течение 20 часов. Далее реакционная масса при перемешивании охлаждалась до комнатной температуры, перемешивание прекращалось, эмульсия расслаивалась. Органический слой отделялся от водного слоя, промывался дважды водой (2x10 мл) и высушивался над прокаленным MgS04. Получили 6.29 г (95%) олигоглицидилазида (M_n~620) с метоксильными концевыми группами формулы II, где n=5, X=CH₃, Y=OCH₂CH₂OCH₃. Н¹ ЯМР-спектр показал отсутствие ТБАБ в полученном олигоглицидилазиде.

Найдено, %: С 38,96; Н 6,02; С1 0,11; N 39,28

C₁₉H₃₅N₁₅O₇

Вычислено, %: С 38,97; Н 5,98; N 35,90; О 19,14.

Пример 2. Получение олигоглицидилазида с метоксильными концевыми группами M_n~813, n=7.

Аналогично примеру 1 из олиго-ЭХГ с метоксильными концевыми группами, M_n~767, n=7, получен олигоглицидилазид с метоксильными концевыми группами, M_n~813, n=7, выход 97%. H¹ ЯМР-спектр показал отсутствие ТБАБ в полученном целевом продукте.

Найдено, %: С 38,25; Н 5,68; С1 0,00; N 38,02.

C₂₅H₄₅N₂₁O₉

Вычислено, %: С 38,31; Н 5,75; N 37,55; О 18,39.

Пример 3. Получение олигоглицидилазида с гидроксильными концевыми группами M_n~1250, n=12.

В раствор 9.0 г азида натрия и 1.2 г ТБАБ в 45 мл воды при интенсивном перемешивании приливались 4.53 г олиго-ЭХГ с гидроксильными концевыми группами, M_n~1168, n=12, с образованием эмульсии. Эмульсия при интенсивном перемешивании нагревалась до температуры ~ 100°C в течение 30 часов. Далее реакционная масса при перемешивании охлаждалась до комнатной температуры, перемешивание прекращалось, эмульсия расслаивалась. Органический слой отделялся от водного слоя, промывался дважды водой (2×10 мл) и высушивался над прокаленным MgSO₄. Получили 4.20 г (86%) олигоглцидилазида с гидроксильными концевыми группами, M_n~1250, n=12. Н¹ ЯМР-спектр показал отсутствие ТБАБ в полученном олигоглицидилазиде.

Найдено, %: С 36,48; Н 5,20; С1 0,90; N 39,87.

C₃₆H₆₂N₃₆O₁₃

Вычислено, %: С 35,82; Н 5,14; N 41,79; О 17,25.

Пример 4. Получение олигоглицидилазида с гидроксильными концевыми группами M_n~1752, n=18.

Аналогично примеру 3 из олиго-ЭХГ с гидроксильными концевыми группами, M_n~1636, n=18, получен олигоглицидилазид с гидроксильными концевыми группами, M_n~1752, n=18, выход 88%. Н¹ ЯМР-спектр показал отсутствие ТБАБ в полученном целевом продукте.

Найдено, %: С 35,96; Н 5,15; С1 0,10; N 41,21

C₅₄H₉₂N₅₄O₁₉

Вычислено, %: С 36,00; Н 5,11; N 42,00; О 16,89.

Пример 5. Получение циклического олигоглицидилазида, M_n~396, n=4.

В раствор 7.8 г азида натрия и 1.07 г ТБАБ в 40 мл воды при интенсивном перемешивании приливались предварительно нагретые до ~ 70°C 3.64 г циклического олиго-ЭХГ, M_n~370, n=4, с образованием эмульсии. Эмульсия при интенсивном перемешивании нагревалась до температуры ~ 100°C в течение 35 часов. Далее реакционная масса охлаждалась до комнатной температуры, и после прекращения перемешивания органический слой отделялся от водного слоя, промывался дважды водой (2×10 мл) и высушивался над прокаленным MgSO₄. Получили 2.25 г (58%) циклического олигоглицидилазида, M_n~396, n=4. H¹ ЯМР-спектр показал отсутствие ТБАБ в полученном целевом продукте.

Найдено, %: С 36.00, Н 5.41, С1 0.00, N 39.73.

C₁₂H₂₀N₁₂O₄

Вычислено, %: С 36.36, Н 5.05, N 42.42, О 16.16.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать олигоглицидилазиды различной модификации в широком диапазоне молекулярных масс. Способ отличается технологической простотой и экономичностью по энергозатратам, так как позволяет выделять целевой продукт в одну стадию.