7-Нитро-3-(нитро-NNO-азокси)[1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]триазин-4-амин и способ его получения

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно, к химии энергоемких гетероциклических соединений, конкретно, к новому, неописанному в литературе, 7-нитро-3-(нитро-NNO-азокси)[1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]триазин-4-амину формулы:

и к способу его получения. Соединение формулы I может найти применение в качестве мощного взрывчатого вещества и компонента высокоимпульсных твердых ракетных топлив.

В литературе описаны аналогичные высокоэнергетические [1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]триазины (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society), например, соединения формулы:

(D. Kumar, G.H. Imler, D.A. Parrish, J.M. Shreeve, "A Highly Stable and Insensitive Fused Triazolo-Triazine Explosive (TTX)", Chemistry - A European Journal, 2017, 23, 1743-1747), и формулы:

(D.G. Piercey, D.E. Chavez, B.L. Scott, G.H. Imler, D.A. Parrish, "An Energetic Triazolo-1,2,4-Triazine and its N-Oxide", Angew. Chem. Int Ed., 2016, 55, 15315-15318).

Описанный структурно аналогичный [1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]триазин (II) характеризуется невысокими теплотой образования, плотностью, значением коэффициента избытка окислителя <0.5 и как следствие относительно невысокими детонационными параметрами. Структурно аналогичный [1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]триазин (III) характеризуется невысокими теплотой образования, термической стабильностью (Т_н.разл. = 138°С) и способностью кристаллизоваться только в виде сольватов с водой или нитрометаном. Такие свойства делают малоэффективным применение соединений II-III в качестве компонентов взрывчатых составов и твердых ракетных топлив.

Технической задачей предлагаемого изобретения является изыскание новых соединений ряда [1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]триазинов, характеризующихся высоким энергетическим потенциалом, а также разработка способов их получения.

Поставленная техническая задача достигается новым неописанным в литературе 7-нитро-3-(нитро-NNO-азокси)[1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]-триазин-4-амином формулы:

Предлагаемое соединение формулы I отличаются от известных [1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]триазинов наличием в одной молекуле как [1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]триазинового фрагмента, так и эксплозофорной нитро-NNO-азоксигруппы, вместе обеспечивающих высокий энергетический потенциал данного соединения.

Предложен также способ получения 7-нитро-3-(нитро-NNO-азокси)[1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]-триазин-4-амина (I), заключающийся в том, что, что 3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-5-амин (IV) подвергают взаимодействию с нитритом щелочного металла в водном растворе неорганической кислоты при пониженной температуре, образующуюся при этом соответствующую соль 3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-5-диазония (V) обрабатывают (трет-бутил-NNO-азокси)ацетонитрилом (VI), полученный при этом (трет-бутил-NNO-азокси)[(3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-5-ил)гидразоно]ацетонитрил (VII) подвергают нагреванию в среде полярного протонного растворителя с последующей обработкой образующегося при этом 3-(трет-бутил-NNO-азокси)-7-нитро[1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]триазин-4-амина (VIII) солью нитрония в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта I. Процесс протекает по следующей схеме:

В качестве нитрита щелочного металла на стадии 1 получения соли 3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-5-диазония (V) используют, например, нитрит натрия, нитрит калия, а в качестве неорганической кислоты применяют, например, серную кислоту, соляную кислоту. Процесс проводят при температуре от -10 до 0°С, при этом соответствующую соль 3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-5-диазония (V) без выделения вводят в реакцию с (трет-бутил-NNO-азокси)ацетонитрилом (VI) для получения (трет-бутил-NNO-азокси)[(3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-5-ил)гидразоно]ацетонитрил (VII).

В качестве полярного протонного растворителя на стадии 3 получения 3-(трет-бутил-NNO-азокси)-7-нитро[1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]триазин-4-амина (VIII) используют, например, этанол, метанол. Процесс проводят при кипячении.

В качестве соли нитрония на стадии 4 получения 7-нитро-3-(нитро-NNO-азокси)[1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]-триазин-4-амина (I) используют, например, тетрафторборат нитрония. В качестве органического растворителя используют, например, ацетонитрил. Процесс проводят при температуре от -30 до 25°С.

Свойства предложенного соединения формулы I в сравнении с энергоемкими соединениями аналогичного назначения и со штатными взрывчатыми веществами (тротил, гексоген) приведены в Таблице.

Примечания

Условные обозначения: α - коэффициент избытка окислителя, d - плотность, ΔН_ƒ - теплота образования в твердой фазе, D_v - скорость детонации, Р_дет - давление детонации, Q_взр - теплота взрыва.

Список литературы:

¹ Плотность (d) определена методом рентгеноструктурного анализа для монокристалла соединения I.

² Теплота образования (ΔН_ƒ) рассчитана с помощью программы Gaussian 09, Revision D.01 методом атомизации на основе CBS-4M энтальпий (J.A. Montgomery Jr., М.J. Frisch? J.W. Ochterski, G.A. Petersson, J. Chem. Phys. 2000, 112, 6532-6542) и приведена с учетом оценочного значения теплоты сублимации.

³ Скорость детонации (D_v), давление детонации (Р_дет) и теплота взрыва (Q_взр) рассчитаны с помощью программы Shock and Detonation (S&D) Version 4.5 (A.I. Sumin, "Shock and detonation general kinetics and thermodynamics in reactive systems computer package", Transactions of the 11th International Detonation Symposium, Snowmass-Colorado, USA, 1998, 30-35.).

⁴ D. Kumar, G.H. Imler, D.A. Parrish, J.M. Shreeve, "A Highly Stable and Insensitive Fused Triazolo-Triazine Explosive (TTX)", Chemistry - A European Journal, 2017, 23, 1743-1747.

⁵ D.G. Piercey, D.E. Chavez, B.L. Scott, G.H. Imler, D.A. Parrish, "An Energetic Triazolo-1,2,4-Triazine and its N-Oxide", Angew. Chem. Int Ed., 2016, 55, 15315-15318.

⁶ В.Л. Збарский, В.Ф. Жилин, "Толуол и его нитропроизводные", Эдиториал УРСС, Москва, 1999, 168-175.

⁷ R. Meyer, J. Kohler, A. Homburg, "Explosives", sixth edition, Wiley-VCH, Weinheim, 2007, 174-175.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание и разработка способа получения соединения нового типа - 7-нитро-3-(нитро-NNO-азокси)[1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]-триазин-4-амина формулы I, имеющее в своей структуре как [1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]-триазиновый фрагмент, так и эксплозофорную нитро-NNO-азоксигруппу, и которое превосходит по взрывчатым характеристикам такие штатные взрывчатые вещества, как гексоген (RDX) и тротил (ТНТ). Соединение формулы I имеет более высокие энергетические характеристики, чем "родственные" энергоемкие соединения, содержащие [1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]-триазиновую систему, такие как соединения (II) и (III) (см. Таблицу). Благодаря сочетанию лучшего кислородного баланса, высокой теплоты образования и плотности, соединение формулы I может представить интерес для создания мощных взрывчатых составов и в качестве энергетического наполнителя для высокоимпульсных смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ).

Исходный 3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-5-амин (IV) получен из 3,5-диамино-1Н-1,2,4-триазола по опубликованной методике (R.L. Simpson, P.F. Pagoria, A.R. Mitchell, С.L. Coon, "Synthesis, Properties and Performance of the High Explosive ANTA", Propellants Explos. Pyrotech. 1994, 19, 174-179). Исходный (трет-бутил-NNO-азокси)ацетонитрил (VI) получен из диаминофуразана по опубликованной методике (М.S. Klenov, О.V. Anikin, A.A. Guskov, А.М. Churakov, Yu. A. Strelenko, I.V. Ananyev, I.S. Bushmarinov, A.O. Dmitrienko, K.A. Lyssenko, V.A. Tartakovsky, "Serendipitous Synthesis of (tert-Butyl-NNO-azoxy)acetonitrile: Reduction of an Oxime Moiety to a Methylene Unit", Eur. J. Org. Chem, 2016, 22, 3845-3855).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1.

Стадия 1. Получение соли 3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-5-диазония (V).

Раствор нитрита натрия (0.80 г, 11.6 ммоль) в воде (5 мл) прибавили по каплям при перемешивании к раствору 3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-5-амина (IV) (1.29 г, 10 ммоль) в 20%-ной серной кислоте (25 мл) при -5°С. Реакционную смесь перемешивали при -5°С в течение 1 ч до образования гидросульфата 3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-5-диазония (V) (D. Kumar, G.Н. Imler, D.A. Parrish, J.М. Shreeve, "A Highly Stable and Insensitive Fused Triazolo-Triazine Explosive (TTX)", Chemistry - A European Journal, 2017, 23, 1743-1747).

Стадия 2. Получение (трет-бутил-NNO-азокси)[(3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-5-ил)гидразоно]ацетонитрила (VII). (трет-Бутил-NNO-азокси)ацетонитрил (VI) (1.41 г, 10 ммолей) прибавили по каплям при перемешивании при 0°С к раствору гидросульфата 3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-5-диазония (V) (2.38 г, 10 ммоль), приготовленному на стадии 1. Реакционную смесь перемешивали при 0-5°С в течение 1 ч, затем 12 ч при 20°С. Осадок отфильтровали, промыли водой (2×20 мл) и высушили в вакуум-эксикаторе над Р₂О₅. Получили 2.45 г (87%) (трет-бутил-NNO-азокси)[(3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-5-ил)гидразоно]ацетонитрила (VII) в виде красного порошка, т. пл. 115-123°С. Смесь E/Z-изомеров по гидразонной группе (соотношение 10:1). Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 282.1059 [М+Н]⁺. C₈H₁₁N₉O₃. Вычислено: m/z: 282.1058 [М+Н]⁺. ИК-спектр (KBr), v/см^-1: 3458 с, 3196 ср, 3064 сл, 3010 сл, 2984 сл, 2941 сл, 2237 сл, 1623 с, 1558 с, 1504 с, 1456 ср, 1417 ср, 1367 ср, 1305 с, 1233 с. Основной E-изомер. ЯМР ¹Н (ацетон-d₆, δ, м.д., 500.1 МГц): 1.48 (с, 9 Н, СМе₃), 13.40 (уш.с, 1 Н, NH). ЯМР ¹³С (ацетон-d₆, δ, м.д., 125.8 МГц): 25.6 (СМе₃), 61.7 (СМе₃), 111.4 (CN), 117.8 (уш.с, C=N), 153.1 (С-5), 162.4 (уш.с, С-3). ЯМР ¹⁴N (ацетон-d₆, δ, м.д., 36.1 МГц): -26 (NO₂, Δv_1/2 = 130 Гц), -56 (N(O)=NtBu, Δv_1/2 = 130 Гц). Минорный Z-изомер. ЯМР ¹H (ацетон-d₆, δ, м.д., 500.1 МГц): 1.44 (с, 9 Н, СМе₃), 13.40 (уш.с, 1 Н, NH). ЯМР ¹³С (ацетон-d₆, δ, м.д., 125.8 МГц): 25.6 (CMe₃), 60.9 (СМе₃), 107.0 (CN), 117.8 (уш.с, C=N), 153.8 (C-5), 162.4 (уш.с, C-3). ЯМР ¹⁴N (ацетон-d₆, δ, м.д., 36.4 МГц): -26 (NO₂, Δv_1/2 = 130 Гц), -62 (N(O)=NtBu, Δv_1/2= 130 Гц).

Стадия 3. Получение 3-(трет-бутил-NNO-азокси)-7-нитро[1,2,4]-триазоло[5,1-с][1,2,4]триазин-4-амина (VIII). Раствор (трет-бутил-NNO-азокси)[(3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-5-ил)гидразоно]ацетонитрила (VII) (2.12 г, 7.5 ммоль) в этаноле (25 мл) кипятили с обратным холодильником в течение 6 ч. Осадок отфильтровали, промыли этанолом (2×5 мл) и высушили на воздухе. Получили 1.54 г (93%) 3-(трет-бутил-NNO-азокси)-7-нитро[1,2,4]-триазоло[5,1-с][1,2,4]триазин-4-амина (VIII) в виде бесцветных кристаллов, т. разл. >250°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 282.1052 [М+Н]⁺. C₈H₁₁N₉O₃. Вычислено: m/z: 282.1058 [М+Н]⁺. ИК-спектр (KBr), v/см^-1: 3304 с, 3158 с, 3011 сл, 2981 ср, 2935 сл, 2873 сл, 1649 с, 1560 с, 1480 ср, 1456 сл, 1429 ср, 1402 ср, 1363 сл, 1322 с, 1303 сл, 1280 ср, 1215 ср. ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆, δ, м.д., 600.1 МГц): 1.50 (с, 9 Н, СМе₃), 9.89 (с, 2 Н, NH₂). ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆, δ, м.д., 150.9 МГц): 25.3 (CMe₃), 59.8 (СМе₃), 138.2 (С-4), 138.3 (уш.с, С-3), 155.3 (С-8а), 163.5 (С-7). ЯМР ¹⁴N (ДМСО-d₆, δ, м.д., 43.4 МГц): -29 (NO₂, Δv_1/2 = 540 Гц), -58 (N(O)=NtBu, Δv_1/2 = 240 Гц). ЯМР ¹⁵N (ДМСО-d₆, δ, м.д., 60.8 МГц): 18.3 (N-2), -7.2 (N(O)=NtBu), -26.7 (NO₂), -56.6 (N(O)=NtBu), -72.2 (N-1), -120.7 (N-6), -163.2 (N-8), -169.3 (N-5), -288.2 (NH₂).

Стадия 4. Получение 7-нитро-3-(нитро-NNO-азокси)[1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]-триазин-4-амина (I). Тетрафторборат нитрония (1.58 г, 11.9 ммоль) прибавили одной порцией при перемешивании к суспензии 3-(трет-бутил-NNO-азокси)-7-нитро[1,2,4]-триазоло[5,1-с][1,2,4]триазин-4-амина (VIII) (562 мг, 2 ммоля) в сухом ацетонитриле (6 мл) при -30°С в атмосфере аргона. Реакционную смесь нагрели до 25°С в течение 1 ч, и перемешивали при этой температуре в течение 24 ч. Затем реакционную смесь сконцентрировали до объема ~2 мл, к полученному остатку прибавили ледяную воду (50 мл) и экстрагировали этилацетатом (5×20 мл). Объединенный органический слой промыли водой (20 мл) насыщенным водным раствором хлорида натрия (20 мл), сушили над сульфатом магния и упарили в вакууме. Продукт очистили флеш-хроматографией (элюент - петролейный эфир-этилацетат (1:1)). Получили 497 мг (92%) 7-нитро-3-(нитро-NNO-азокси)[1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]-триазин-4-амина (I) в виде желтых кристаллов, т. пл. 170-172°С (разл.). ДСК (5°С⋅мин^-1): Т_н.разл. = 154°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 293.0104 [M+Na]⁺. C₄H₂N₁₀O₅. Вычислено: m/z: 293.0102 [M+Na]⁺. ИК-спектр (KBr), v/см^-1: 3402 ср, 3271 ср, 3192 сл, 3103 сл, 2992 сл, 1656 с, 1618 с, 1561 с, 1477 сл, 1440 ср, 1405 сл, 1376 сл, 1323 ср, 1293 сл, 1263 ср, 1198 с. ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆, δ, м.д., 500.1 МГц): 10.42 (уш.с, 2 Н, NH₂). ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆, δ, м.д., 125.8 МГц): 134.1 (С-3), 139.3 (С-4), 155.6 (С-8а), 163.4 (С-7). ЯМР ¹⁴N (ацетон-d₆, δ, м.д., 36.1 МГц): -29 (NO₂, Δv_1/2 = 80 Гц), -35 (N(O)=NNO₂, Δv_1/2 = 30 Гц), -50 (N(O)=NNO₂, Δv_1/2 = 80 Гц), -291 (NH₂, Δv_1/2 = 680 Гц). ЯМР ¹⁴N (ДМСО-d₆, δ, м.д., 36.1 МГц): -34 (C-NO₂ и N(O)=NNO₂, Δv_1/2 = 130 Гц), -49 (N(O)=NNO₂, Δv_1/2 = 590 Гц). ЯМР ¹⁵N (ДМСО-d₆, δ, м.д., 50.7 МГц): 21.4 (N-2), -4.3 (N(O)=NNO₂), -28.5 (NO₂), -34.3 (N(O)=NNO₂), -49.8 (N(O)=NNO₂), -62.9 (N-1), -118.2 (N-6), -159.2 (N-8), -170.2 (N-5), -281.2 (NH₂).

Пример 2.

Процесс получения 7-нитро-3-(нитро-NNO-азокси)[1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]-триазин-4-амина (I) проводят аналогично примеру 1, но на стадии 1 получения соли 3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-5-диазония (V) вместо нитрита натрия используют нитрит калия, а вместо 20%-ной серной кислоты используют 10%-ную соляную кислоту.

На стадии 3 получения 3-(трет-бутил-NNO-азокси)-7-нитро[1,2,4]-триазоло[5,1-с][1,2,4]триазин-4-амина (VIII) вместо этанола используют водный метанол. Выход 3-(трет-бутил-NNO-азокси)-7-нитро[1,2,4]-триазоло[5,1-с][1,2,4]триазин-4-амина (VIII) составляет 1.47 г (89%).