Результат интеллектуальной деятельности: 3-Амино-4-{ [4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси} фуразан и способ его получения

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно, к химии энергоемких гетероциклических соединений, конкретно, к новому, неописанному в литературе, 3-амино-4-{[4-(нитро-NNO-азокси)-фуразан-3-ил]-NNО-азокси}фуразану, формулы:

и к способу его получения.

Соединение формулы I может найти применение в качестве окислителя или энергоемкого наполнителя смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ). В литературе описаны структурно аналогичные высокоэнергетические азоксифуразаны (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society) общей формулы:

где Χ=Ν(O)=Ν-ΝO₂ (IIa), ΝO₂ (IIб),

(Ν.Ε. Leonov, Μ.S. Klenov, О.V. Anikin, Α.Μ. Churakov, Υ.Α. Strelenko, Α.Α. Voronin, D.Β. Lempert, Ν.V. Muravyev, I.V. Fedyanin, S.Ε. Semenov, V.Α. Tartakovsky, "Synthesis of New Energetic Materials Based on Furazan Rings and Nitro-NNO-azoxy Groups", ChemistrySelect, 2020, 5, 12243-12249). Соединение IIa является жидким, а соединение IIб легкоплавким (т.пл. 65-66°С), что делает невозможным их применение в качестве энергоемких наполнителей СТРТ.

Известен также структурный аналог 3-амино-4-[(4-нитрофуразан-3-ил)-NNO-азокси]фуразан, формулы:

(Т.S. Novikova, Т.М. Mel'nikova, О.V. Kharitonova, V.О. Kulagina, N.S. Aleksandrova, А.В. Sheremetev, Т.S. Pivina, L.I. Khmel'nitskii, S.S. Novikov, "An Effective Method for the Oxidation of Aminofurazans to Nitrofurazans" Mendeleev Commun., 1994, 4, 138-140; A.K. Zelenin, E.D. Stevens, M.L. Trudell, "Synthesis and Structure of 4-[(4-Nitro-1,2,5-oxadiazol-3-yl)-NNO-azoxyl]-1,2,5-oxadiazol-3-amine", Struct. Chem., 1997, 8, 373-377). Соединение III кристаллизуется только в виде сольвата с молекулами этанола и воды, характеризуется относительно невысокой энтальпией образования и невысоким коэффициентом избытка окислителя (α), что делает малоэффективным применение этого соединения в качестве компонента СТРТ.

Также известны замещенные азоксифуразаны общей формулы:

где или

заявленные в патенте (RU 2747110 С1, 27.04.2021) в качестве окислителей и энергоемких наполнителей смесевых твердых ракетных топлив. Однако соединения IVa,б,г характеризуется относительно невысокой энтальпией образования, а соединения IVa,в имеют невысокий коэффициент избытка окислителя (α<0.5), что ограничивает эффективность их применения в качестве компонентов СТРТ.

Технической задачей предполагаемого изобретения является изыскание соединения ряда азоксифуразанов, характеризующегося сочетанием высокой энтальпии образования , оптимального коэффициента избытка окислителя (α>0.6) и температуры плавления выше 100°С, что обеспечит эффективность его применения в качестве окислителя или энергоемкого наполнителя СТРТ, а также разработка способа его получения. Поставленная техническая задача достигается новым неописанным в литературе 3-амино-4-{[4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-ΝΝΟ-азокси}фуразаном формулы:

и способом его получения.

Предлагаемое соединение формулы I содержит в своей молекуле эксплозофорную нитро-NNO-азокси группу, что позволяет существенно повысить энтальпию образования и коэффициент избытка окислителя (α=0.67), а наличие аминогруппы в соединении I обеспечивает его оптимальную температуру плавления 114°С. Соединении I может представить интерес в качестве окислителя или энергоемкого наполнителя смесевых твердых ракетных топлив.

Предложен также способ получения 3-амино-4-{[4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразана формулы I заключающийся в том, что 3-замещенный 4-{[4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразан общей формулы:

где X=Ν(O)=Ν-ΝO₂ или ΝO₂,

подвергают взаимодействию с насыщенным водным раствором аммиака в апротонном органическом растворителе с последующим выделением целевого продукта.

Процесс получения целевого продукта I протекает по следующей схеме:

где X=N(O)=N-ΝO₂ (IIa), ΝO₂ (IIб).

В качестве апротонного органического растворителя используют, например, хлористый метилен, хлороформ. Процесс проводят при температуре преимущественно от 0 до 25°С.

Соединение I по энтальпии образования и коэффициенту избытка окислителя (α) значительно превосходит такие штатные энергоемкие наполнители смесевых твердых ракетных топлив, как гексоген (RDX) и октоген (НМХ), а также известные энергоемкие соединения III и IVa,б,г (см. Таблицу). Также соединение I значительно превосходит известное энергоемкое соединение IVв по коэффициенту избытка окислителя (α) (см. Таблицу).

Техническим результатом настоящего изобретения является создание соединения нового типа 3-амино-4-{[4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразана формулы I, имеющего в своей структуре эксплозофорную нитро-NNO-азокси группу, что обеспечивает высокие энтальпию образования и коэффициент избытка окислителя (α=0.67) и аминогруппу, наличие которой обеспечивает его оптимальную температуру плавления 114°С и делает его пригодным для применения в качестве окислителя или энергоемкого наполнителя СТРТ. Благодаря сочетанию высокой энтальпии образования, высокой плотности, оптимального содержания кислорода и наличия в своем составе водорода соединение формулы I может представить интерес в качестве энергоемкого компонента смесевых твердых ракетных топлив.

Исходные 3-(нитро-NNO)-азокси)-4-{[4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразан (IIa) и 3-нитро-4-{[4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразан (IIб) получены из 3-амино-4-(трет-бутил-NNO-азокси)фуразана по опубликованным методикам (Ν.Е. Leonov, Μ.S. Klenov, О.V. Anikin, Α.Μ. Churakov, Υ.Α. Strelenko, Α.Α. Voronin, D.Β. Lempert, Ν.V. Muravyev, I.V. Fedyanin, S.Ε. Semenov, V.Α. Tartakovsky, "Synthesis of New Energetic Materials Based on Furazan Rings and Nitro-NNO-azoxy Groups", ChemistrySelect, 2020, 5, 12243-12249).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1.

Получение 3-амино-4-{[4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразана (I) из 3-(нитро-NNO-азокси)-4-{[4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразана (IIa).

Насыщенный водный раствор аммиака (25%) (2 мл) прибавили по каплям при перемешивании к раствору 3-(нитро-NNO-азокси)-4-{[4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразана (IIa) (0.36 г, 1.0 ммоль) в хлористом метилене (10 мл) при 25°С. Реакционную смесь перемешивали при 25°С в течение 30 мин, затем прибавили воду (20 мл). Органический слой отделили, водный слой экстрагировали хлористым метиленом (5 × 10 мл). Объединенный органический слой промыли водой (20 мл), насыщенным водным раствором хлорида натрия (20 мл), сушили над сульфатом магния и сконцентрировали в вакууме. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - петролейный эфир-AcOEt (10:1, затем 5:1)). Получили 123 мг (43%) 3-амино-4-{[4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразана (I) в виде желтых кристаллов, т.л. 114°С (разл.). ДСК (5°C⋅мин^-1): Т_н.разл.=114°С. Элементный анализ для C₄H₂N₁₀O₆: Найдено: Н, 0.74; С, 16.82; N, 48.85. C₄H₂N₁₀O₆. Вычислено: Н, 0.70; С, 16.79; N, 48.95. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 309.0050 [M+Na]⁺. C₄H₂N₁₀O₆. Вычислено: m/z: 309.0051 [M+Na]⁺. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 3453 с, 3319 cp, 3260 сл, 3302 сл, 1641 с, 1625 с, 1582 сл, 1549 сл, 1514 с, 1497 ср, 1480 с, 1459 сл, 1433 сл, 1408 сл, 1361 сл, 1321 сл, 1280 с, 1213 сл, 1153 ср. ЯМР ¹H (ацетон-d₆, δ, м.д, 600.1 МГц): 6.67 (уш. с, 2 Η, ΝΗ₂). ЯМР ¹³С (ацетон-d₆, δ, м.д., 150.9 МГц): 149.8 (С(3) или С(3')), 152.0 (С(3) или С(3')), 153.0 (уш., С(4) или С(4')), 153.6 (уш., С(4) или С(4')). ЯМР 14Ν (ацетон-d₆, δ, м.д., 43.4 МГц): -42 (N(O)=N-ΝO₂, Δν_1/2=20 Гц), -59 (N(O)=N, Δν_1/2=55 Гц), -66 (N(O)=N-ΝO₂, Δν_1/2=30 Гц), -339 (ΝΗ2, Δν_1/2=725 Гц). ЯМР ¹⁵N (ацетон-d₆, δ, м.д., 60.8 МГц): 38.5, 34.7, 34.4, 2.5 (атомы азота фуразановых циклов), - 41.3 (Ν(O)=Ν-NO₂), - 58.8 (N(O)=N), - 65.7 (N(O)=Ν-ΝO₂), - 337.3 (NH₂).

Пример 2.

Получение 3-амино-4-{[4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразана (I) из 3-нитро-4-{[4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразана (IIб).

Насыщенный водный раствор аммиака (25%) (5 мл) прибавили по каплям при перемешивании к раствору 3-нитро-4-{[4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразана (IIб) (0.82 г, 2.6 ммоля) в хлористом метилене (50 мл) при 25°С. Реакционную смесь перемешивали при 25°С в течение 30 мин, затем прибавили воду (50 мл). Органический слой отделили, водный слой экстрагировали хлористым метиленом (4 × 25 мл). Объединенный органический слой промыли водой (50 мл), насыщенным водным раствором хлорида натрия (50 мл), сушили над сульфатом магния и сконцентрировали в вакууме. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - петролейный эфир-AcOEt (10:1, затем 5:1)). Получили 282 мг (38%) 3-амино-4-{[4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразана (I) в виде желтых кристаллов, т.пл. 114°С (разл.). Продукт идентичен (т.пл., ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С) соединению I, полученному в примере 1.

Пример 3.

Получение 3-амино-4-{[4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразана (I) из 3-нитро-4-{[4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразана (IIб).

Аналогично примеру 2, но процесс проводят в хлороформе при 0°С в течение 1.5 часов. Получили 148 мг (20%) 3-амино-4-{[4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразана (I) в виде желтых кристаллов, т.пл. 114°С (разл.). Продукт идентичен (т.пл., ИК, ЯМР ¹H и ¹³С) соединению I, полученному в примере 1.