Результат интеллектуальной деятельности: Сопряженный полимер на основе замещенного бензодитиофена, 5,6-дифторбензо[с][1,2,5]тиадиазола и тиофена и его применение в перовскитных солнечных батареях

Изобретение относится к новым органическим соединениям, полупроводниковым материалам на основе этих соединений и их использованию в перовскитных солнечных батареях. Перовскитные солнечные батареи (ПСБ) интенсивно исследуются во всем мире в последние годы и рассматриваются как перспективная технология преобразования солнечной энергии в электрическую. Менее чем за 10 лет эффективность преобразования солнечного света в ПСБ выросла до 25.5%, что близко к параметрам солнечных батарей на основе кристаллического кремния (26.7%).

При изготовлении перовскитных солнечных батарей особое внимание уделяется слоям, находящимся между фотоактивным слоем и электродами, поскольку они во многом определяют эффективность и стабильность работы устройств [T.-W. Lee et al., Energy Environ. Sci., 2016, 9, 12-30; C.-Z. Li et al., Chin. Chem. Lett., 2017, 28, 503-511]. Эти буферные слои представлены электрон-транспортными и дырочно-транспортными материалами, способными селективно извлекать из перовскитного слоя, соответственно, отрицательные и положительные носители зарядов, и обеспечивать их эффективный транспорт к соответствующим электродам в устройстве.

В большинстве случаев в качестве дырочно-транспортного материала используют соединение spiro-OMeTAD, 2,2',7,7'-тетракис[N,N-di(4-метоксифенил)амино]-9,9'-спиробифлуорен (Фиг. 1) [Y. Qi et al., Adv. Mater. Interfaces, 2018, 5, 1700623]. Однако spiro-OMeTAD обладает плохими зарядово-транспортными свойствами и потому требует легирования (допирования) с помощью, например, кислорода и дополнительных реагентов, таких как LiTFSI (бис(трифторсульфон)имид лития) и tBuPy (4-трет-бутилпиридина) [A. Sellinger et al., Chem. Sci., 2019, 10, 1904]. Как сам процесс допирования, так и использование LiTFSI и tBuPy, отрицательным образом влияют на стабильность перовскитных солнечных батарей; в частности, катион-радикалы spiro-OMeTAD способны окислять анионы Т в активном слое, приводя к его разложению [Т. Miyasaka et al., J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 2219; C. Adachi et al., Sol. RRL, 2020, 4, 2000305; G. Chen et al., J. Renew. Sust. Energy, 2018, 10, 043702]. Кроме того, spiro-OMeTAD является низкомолекулярным соединением, способным к кристаллизации при повышенных температурах, что приводит к потере целостности его пленок и выходу солнечных элементов из строя.

С учетом вышесказанного, остро встает проблема разработки принципиально новых дырочно-транспортных материалов, причем на основе аморфных полимерных соединений. Эта задача отчасти решается использованием полимерных ароматических аминов, таких как РТАА -поли[бис(4-фенил)(2,4.6-триметилфенил)амина (Фиг. 2). Однако этот полимер имеет несопряженную структуру, потому отличается низкой подвижностью носителей зарядов и плохо работает в перовскитных солнечных батареях без допирования: КПД преобразования света обычно не превышает 13% [С.Jia et al., Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2035]. Более высокие к.п.д. достигаются путем допирования полимера, например, кислородом воздуха [J. Fang et al., Adv. Sci., 2018, 5, 1800159], что также плохо влияет на стабильность работы устройств. Таким образом, использование полимерных ароматических аминов, таких как РТАА, не решает проблему создания эффективных и стабильных перовскитных солнечных элементов. Решение этой проблемы требует получения и использования сопряженных полимерных структур, обладающих хорошими дырочно-транспортными свойствами без дополнительного допирования.

В данном изобретении предлагается применение нового сопряженного полимера Р1 на основе бензодитиофена, 5,6дифторбензо[с][1,2,5]тиадиазола и тиофена следующего строения:

где n=5-200,

в качестве дырочно-транспортного материала в перовскитных солнечных батареях. Повторяющееся звено полимера Р1 состоит из следующих блоков: электронодонорного 4,8-бис(4-децил-5-((2-этилгексил)тио)тиофен-2-ил)-2,6-бис(3'-(2-гексилдецил)-[2,2'-битиофен]-5-ил)бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена чередующегося с электроноакцепторным 2,5-бис(5,6-дифторбензо[с][1,2,5] тиадиазол-4-ил)тиофеном, связанных по положениям 7 и 7' бензотиадиазольных фрагментов и положениям 5' и 5'' переферийных тиофеновых звеньев битиофеновых фрагментов. Длина полимерной цепи может варьироваться в пределах от 5 до 200 звеньев (Фиг. 3).

Использование полимера Р1 в составе перовскитных солнечных батарей в качестве дырочно-транспортного слоя позволяет:

• сформировать сплошные изолирующие дырочно-транспортные покрытия поверх зернистого фотоактивного материала, предотвращая его реакцию с металлом верхнего электрода;

• обеспечить эффективный транспорт положительных носителей зарядов (дырок) к верхнему дырочно-собирающему электроду устройства;

• Обеспечить высокую эффективность перовскитных солнечных элементов (КПД>18%) без допирования дырочно-транспортного слоя.

Полимер Р1 был получен по стандартной реакции поликонденсации Стилле в соответствии со схемой, представленной на Фиг. 4. Реакция поликонденсации Стилле широко используется для синтеза материалов для органической электроники, в частности, сопряженных полимеров для органических солнечных батарей [Н. Mori, R. Takahashi, К. Hyodo, S. Nishinaga, Y. Sawanaka, and Y. Nishihara, Macromolecules 2018, 51, 1357-1369; C. Gu, D. Liu, J. Wang, Q. Niu, C. Gu, B. Shahid, B. Yu, H. Cong and R. Yang, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 2371-2378].

Полимер был очищен от низкомолекулярных соединений в аппарате Сокслета последовательной промывкой ацетоном, гептаном, хлористым метиленом и хлорбензолом. Высокомолекулярная фракция, полученная из хлорбензола, использовалась для дальнейших исследований. Средневесовая молекулярная масса полимера составила 246000 г/моль, а коэффициент полидисперсности - 2.7. Полимер Р1 хорошо растворим во многих органических растворителях, таких как хлорбензол, толуол и 1,2-дихлорбензол, что указывает на перспективы его дальнейшего использования.

Важной особенностью нового полимера Р1 являются его хорошие оптоэлектронные характеристики. Из данных циклической вольтамперометрии был определен потенциал подъема волны окисления полимера (отн. пары Fc/Fc⁺, E_Fc/_Fc+=-4,8 эВ), из которого оценена энергия высшей занятой молекулярной орбитали ВЗМО полимера Р1 как -5.4 эВ. Энергия низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) была рассчитана как E_g^opt-Е_ВЗМО (эВ) и составила -3.7 эВ. Энергия ВЗМО для Р1 очень хорошо соответствует положению валентной зоны перовскитного материала (-5,4 эВ) [Q. Chen, N. De Marco, Y. Yang, Т.-В. Song, С.-С. Chen, H. Zhao, Z. Hong, Н. Zhou, Y. Yang Nano Today 2015, 10, 355], что должно обеспечивать эффективную экстракцию положительных носителей заряда. Материалы с подобными характеристиками являются оптимальными для использования в перовскитных солнечных батареях в качестве дырочно-транспортных слоев.

Конструкция перовскитной солнечной батареи классического типа (n-i-p структура) с применением полимера Р1 в качестве дырочно-транспортного слоя представлена на Фиг. 5. Она состоит из прозрачной электропроводящей подложки на основе оксида индия, легированного оловом (ITO), которая также является электрон-собирающим электродом 0, электрон-селективного слоя 1, фотоактивного слоя 2, дырочно-транспортного слоя 3, представленного пленкой полимера Р1, электрон-блокирующего слоя 4 и верхнего дырочно-собирающего электрода 5.

Электрон-селективный слой, предназначенный для блокирования дырок и переноса электронов из активного слоя солнечной батареи на электродный слой 0. В состав электрон-селективного слоя могут входить оксиды металлов TiO₂, SnO₂, ZnO, In₂O₃, WO₃, CeO₂, Zn₂SnO₄, Nb₂O₅, Zn₂Ti₃O₈, BaSnO₃, BaTiO₃, SrSnO₃ и др., халькогениды металлов CdS, CdSe, PbS, PbSe, PbTe, ZnS, ZnSe, Sb₂S₃, Bi₂S₃, In₂S₃, MnS, SnS, SnS₂, органические соединения из ряда карбоновых и фосфоновых кислот, производные фуллеренов, производные перилендиимида, нафталиндиимида, аценов, оксидиазолов, и любых органических полупроводников n-типа. Толщина электрон-селективного слоя может составлять от 1 до 200 нм.

Фотоактивный слой 2 представляет собой любой перовскитный полупроводниковый материал общей формулы АВХ₃, где А - одновалентный катион, В - Sn²⁺, Pb²⁺, X - атом галогена (Br^-, I^-). Предпочтительными органическими катионами А являются метиламмоний (MA) - CH₃NH₃⁺ и формамидиний (FA) - [H₂NCHNH₂]⁺. Предпочтительным неорганическим катионом является Cs⁺. Возможны также варианты состава фотоактивного слоя, где используются комбинации органических катионов и атомов галогена. Например, MA_xFA_1-xPbI_yBr_3-y, где х=0÷1, у=0÷3. Изменение индексов х и у может оказывать влияние на эффективность и стабильность устройств. Наиболее предпочтительным составом фотоактивного слоя является Cs_0.12FA_0.88PbI₃. Толщина фотоактивного слоя может составлять от 100 до 1000 нм.

Дырочно-транспортный слой 3 представлен пленкой сопряженного полимера Р1 толщиной от 5 до 100 нм.

Электрон-блокирующий слой 4 представлен оксидами металлов р-типа, такими как МоО₃ или МоО_х (х~3), V₂O₅ или VO_x (х~2.5), CuO_x (х=0.5-1.0) толщиной от 1 до 100 нм.

Дырочно-собирающий электрод 5 толщиной от 30 до 300 нм может быть полупрозрачным или непрозрачным для излучения видимого спектрального диапазона. Полупрозрачный дырочно-собирающий электрод может быть изготовлен с использованием прозрачных электропроводящих оксидов: оксида индия, легированного оловом, оксида олова, легированного фтором, оксида цинка, легированного алюминием и других проводящих оксидов. В качестве полупрозрачных электродных материалов могут также быть использованы пленки электропроводящих полимеров, таких как PEDOT:PSS полиэтилендиокситиофен:полистиролсульфонат, полианилины и полипирролы. Кроме того, полупрозрачные электроды могут формироваться на основе металлов, т.е. использоваться металлические микросетки, нанопроволоки и ультратонкие пленки золота, серебра, меди, никеля, алюминия или других металлов. Полупрозрачный электрод также может быть изготовлен на основе углеродных материалов: графена, углеродных нанотрубок, нановолокон и др. В качестве полупрозрачного электродного слоя могут быть использованы как индивидуальные материалы из перечисленных выше, так и любые их комбинации. Для формирования непрозрачного дырочно-собирающего электрода могут быть использованы пленки металлов (например, Ag, Cu, Ni, Cr, Al, Au, Pt, и др.) или их сплавов (нихром, хромель и др.), а также другие материалы, обладающие свойствами металлов или полуметаллов (например, нитрид титана, графит, разные варианты сажи).

Перовскитная солнечная батарея с использованием полимера Р1 в качестве дырочно-транспортного слоя показала следующие характеристики:

Напряжение холостого хода: 1093 мВ;

Плотность тока короткого замыкания: 23.4 мА/см²;

Факторы заполнения: 77%;

Эффективность (КПД) преобразования света: 19.7%

Референсное устройство, изготовленное с использованием РТАА в качестве материала дырочно-транспортного слоя в тех же условиях, показало худшие характеристики:

Напряжение холостого хода: 1070 мВ;

Плотность тока короткого замыкания: 22.1 мА/см²;

Факторы заполнения: 72%;

Эффективность (КПД) преобразования света: 17.1%

Вольтамперная характеристика для перовскитной солнечной батареи с использованием полимера Р1 представлены на Фиг. 6.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез полимера Р1 В трехгорлую колбу на 50 мл помещали мономеры M1 (210 мг; 0,155 ммоль), М2 (193 мг; 0,155 ммоль), катализатор Pd₂(dba)₃, где dba - дибензилиденацетон (5 мг; 0,005 ммоль), дополнительный лиганд три(о-толил) фосфин (5 мг; 0,015 ммоль) и толуол (20 мл). Трижды дегазировали реакционную массу и заполняли аргоном. Колбу погружали в масляную баню и нагревали до 110°С, после чего начинали контролировать реакцию методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) каждый 30 минут. При достижении Mw~200000 г/моль (требуется обычно 4-5 ч) останавливали реакцию путем последовательного введения в реакционную смесь триметил(тиофен-2-ил) станнана и бромтиофена с промежутком в 30 минут. Затем реакционную массу выливали в метанол (50 мл), выпавший в осадок полимер отфильтровывали на воронке Бюхнера и сушили в вакуумном эксикаторе. После этого растворяли полимер в 1,2-дихлорбензоле (40 мл) при перемешивании в течении 3-х часов при 90°С. Далее выливали раствор полимера в изопропанол (300 мл) и фильтровали выпавший в осадок полимер через гильзу для экстракции. Затем гильзу с полимером помещали в аппарат Сокслета и последовательно промывали ацетоном, хлористым метиленом и хлорбензолом. Хлорбензольную фракцию упаривали до объема 20 мл и высаживали изопропанолом (150 мл). Осадок отделяли на воронке Бюхнера и сушили в вакуумном эксикаторе. Масса хлорбензольной фракции составила 248 мг, выход полимера Р1 - 78%. Анализ очищенного полимера проводили на ГПХ колонке в сравнении с серией стандартов F8BT (поли[(9,9-ди-n-октилфлуоренил-2,7-диил)@(бензо[2,1,3] тиадиазол-4,8-диил)]). Средневесовая молекулярная масса составила M_w=206000 г/моль, индекс полидисперсности PDI=2.3.

Пример 2. Изготовление перовскитной солнечной батареи с применением полимера Р1 в качестве дырочно-транспортного слоя.

Перовскитная солнечная батарея имеет конструкцию, представленную на Фиг. 5. Для изготовления солнечной батареи были использованы стекла (25x25 мм) с нанесенной пленкой проводящего оксида индия, легированного оксидом олова (ITO) с сопротивлением 10-12 Ом/ и толщиной проводящего слоя до 125 нм. Подложки были отмыты последовательно в дистиллированной воде, толуоле (осч) и ацетоне (осч), а затем очищены в воде, ацетоне (осч) и изопропаноле (осч) с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением зарядово-транспортных слоев, подложки были дополнительно выдержаны в плазме воздуха в течение 5 мин. На очищенные подложки был нанесен раствор прекурсора SnO₂ (50 мкл), приготовленный разбавлением 15% водной коллоидной дисперсии SnO₂ (Alfa-Aesar) в 1,5 раза дистиллированной водой, при скорости вращения подложки 4000 об/мин в течение 40 секунд. Далее пленки были прогреты при 175°С на воздухе в течение 15 мин и затем еще 10 мин при 120°С в инертной атмосфере азота в перчаточном боксе. Пленки SnO₂ пассивировали нанесением раствора фенил-С₆₁-масляной кислоты (0,1 мг/мл) в хлорбензоле (3500 об/мин, 30 с) с последующим отжигом при 100°С в течение 10 мин. Пленки перовскита MAPbI₃ были нанесены методом центрифугирования из 1,4 М раствора предшественника (йодид метиламмония и PbI₂ в эквимолярных соотншениях, 60 мкл) в смеси N,N-диметилацетамида и N-метил пирролидона в соотношении 4:1 по объему при 4000 об/мин. Через 10 секунд после нанесения указанного раствора на вращающуюся подложку выливали 120 мкл толуола, что вызывало ускоренную кристаллизацию перовскита. Затем пленки выкладывали на притку при 50°С, нагревали до 100°С и выдерживали при этой температуре в течение 5 мин в инертной атмосфере азота. Раствор полимера Р1 (6 мг/мл в хлорбензоле), наносили центрифугированием на пленки MAPbI₃ при 1000 об/мин. Электрон-блокирующий слой (30 нм V₂O₅) и дырочно-собирающий электрод (120 нм Ag) наносили испарением исходных веществ в вакууме (10⁶ мм.рт.ст).

Перовскитная солнечная батарея с использованием полимера Р1 в качестве дырочно-транспортного слоя показала следующие характеристики:

Напряжение холостого хода: 1093 мВ;

Плотность тока короткого замыкания: 23.4 мА/см²;

Факторы заполнения: 77%;

Эффективность (КПД) преобразования света:

19.7% Референсное устройство, изготовленное с использованием РТАА в качестве материала дырочно-транспортного слоя в тех же условиях, показало худшие характеристики:

Напряжение холостого хода: 1070 мВ;

Плотность тока короткого замыкания: 22.1 мА/см²;

Факторы заполнения: 72%;

Эффективность (КПД) преобразования света: 17.1%

Вольтамперные характеристики для перовскитной солнечной батареи с использованием полимера Р1 и референсного РТАА представлены на Фиг. 6, а спектры внешней квантовой эффективности - на Фиг. 7.